我国海洋工程装备需求推动E690高强钢研发，海洋环境腐蚀问题亟待解决

随着我国海洋资源开发的不断推进，海洋工程装备对钢材的需求更加苛刻。 E690钢是我国研制的低碳贝氏体高强度钢。具有高韧性、高强度、焊接性能优良的特点。被认为是当前海洋工程用钢中理想的高强度钢材之一。然而，高强钢在恶劣的海洋环境中服役时，容易受到高温、盐雾、微生物等多种环境因素的腐蚀，导致使用寿命降低。因此，高强钢结构在海洋环境中的安全性和稳定性一直备受关注。相关研究表明，钢结构在海洋环境中垂直方向腐蚀行为的差异主要受不同海洋腐蚀带的影响。由于四种纬度环境对海洋工程钢材腐蚀行为的影响不同，钢材的腐蚀速率、锈层的成分和结构等都存在显着差异。

目前，针对E690钢在模拟海洋环境中的腐蚀行为和机理开展了很多研究。张等人。研究了Ca和Sb对E690钢耐腐蚀性能的影响。结果表明，Ca将MnS夹杂物改性为MnS-CaAl2O4夹杂物，提高了钢的耐腐蚀性能，而Sb引起的碱化使锈层中Ca和Sb更加富集，提高了对锈层的保护作用。邢沛等人。研究了E690钢在不同溶解氧含量海水中的氧浓差腐蚀行为。结果表明，锈层受海水中溶解氧含量的影响较大。在缺氧条件下，锈层保护金属，而在富氧条件下，锈层参与阴极反应，加速金属腐蚀。胡杰珍等.研究了E690钢在热带海洋大气环境中的腐蚀行为。结果发现，E690钢在初始阶段腐蚀速率较高，随着暴露时间的延长，腐蚀速率持续降低；暴露90天后，由于Cr、Ni的作用，锈层致密性提高，E690钢的耐腐蚀性能提高，腐蚀趋于稳定。李等人。研究了Cl浓度对E690钢腐蚀行为的影响。结果发现，随着Cl-浓度的增加，钢的腐蚀速率先增大后减小，并促进了β-FeOOH的形成。

研究团队此前在实验室模拟海洋环境中研究了E690钢在不同区域条件下的腐蚀行为。研究表明，全浸区腐蚀产物主要成分为α-FeO​​OH、γ-FeOOH和Fe3O4，并存在一定量的CaCO3。大气区腐蚀产物主要成分为γ-FeOOH，而飞溅区和潮差区腐蚀产物中Fe3O4含量较高；对比局部腐蚀行为发现，腐蚀初期飞溅区点蚀密度和最大点蚀深度较高，而潮汐区点蚀较少但体积较大。这些局部腐蚀特征也对应力腐蚀行为有显着影响。上述文献调查表明，E690钢在海洋环境中的腐蚀行为受到典型海洋环境因素的影响。然而，针对E690钢在实际海洋环境不同区域的腐蚀情况的研究较少，其关键数据仍属空白。研究E690钢在实际海洋环境不同区域的腐蚀行为对于理解其腐蚀损伤机制具有重要意义。

笔者以E690钢为试验材料，选取青岛海域大气区、飞溅区、潮差区、全浸区四个区域进行户外暴露试验。通过分析腐蚀质量损失、腐蚀速率、腐蚀形貌、腐蚀产物、锈蚀等，探讨了海洋环境不同区域的典型环境因素对其初始腐蚀行为的影响。

1 次测试

1.1 试验材料

试验采用的海洋钢板为E690钢板，其化学成分如表1所示。户外腐蚀试验采用尺寸为200mm×100mm×3mm的试样。用金刚石砂纸将样品表面逐级抛光（至1500号）。用去离子水漂洗后，在超声波清洗机中用无水乙醇清洗，并用冷风干燥。使用电子天平多次测量质量，以确保其准确性。

表1 E690钢的化学成分

1.2 测试方法

自然环境腐蚀试验在青岛海水腐蚀试验站（36°03'N，120°25'E）进行。年平均气温12.3℃，年平均湿度72%，年总降水量600毫米，年日照时数2100小时左右。 ，属典型的南温带湿润海洋性气候。平均海水环境因子：温度13.7℃，溶解氧质量浓度8.4mg/L，盐度31.5，pH 8.2。海水环境具有我国北方海域的特点和代表性。图1为现场暴露试验所用试件的宏观形貌。样品在大气区、飞溅区、潮差区、全浸区腐蚀6个月。

图1 青岛海域不同海域野外样品图片

回收样品后，拍摄表面宏观形态。采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini SEM 300型）观察除锈前后样品表面和横截面的微观形貌，X射线能谱仪（EDS，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）型）用于检测腐蚀产物。化学成分。使用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance型）分析腐蚀产物的成分。工作电压设置为50kV、30mA，扫描角度为10°~90°，步长为0.03°，扫描速率为3.6（°）/min。

使用除锈液（500mL盐酸+500mL蒸馏水+3.5g六次甲基四胺）除锈。将除锈后的样品用蒸馏水冲洗，用吹风机在空气中干燥，通过SEM观察样品表面的腐蚀形貌。使用共焦激光扫描显微镜（CLSM，KEYENCE VK-X250 型号）分析点蚀密度、直径、体积、最大点蚀深度和点蚀几何形状。每个视场的CLSM分析面积为0.06 mm2，每个样品采集4个区域。

采用失重法评价试样的腐蚀速率。室外腐蚀试验中金属材料的质量损失率和腐蚀率计算公式如式（1）和式（2）所示。

式中：w为试样的腐蚀质量损失率（g/m2）； v为腐蚀速率（mm/a）； mt——除锈后试样的质量（g）； m0为暴露前样品的质量（g）； S为样品的表面积（cm2）； ρ为E690钢的密度（约7.86g/cm3）； t为暴露腐蚀试验时间（h）。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀率

从图2可以看出，E690钢在青岛海域大气区、飞溅区、潮差区、全浸区的腐蚀速率分别为0.028、0.17、0.59、0.074mm/a。由于潮汐区溶解氧含量较高，且样品表面长期存在吸附薄液膜，质量损失率和腐蚀速率明显高于其他区。

图2 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月的质量损失率和腐蚀率

在飞溅区，海水滴溅到样品表面，有充足的氧气，腐蚀速率高于大气区和全浸区，这与JEFFREY等人的研究结果一致。 UL-HAMID 等人。研究了304和306L不锈钢在海水飞溅和大气条件下的腐蚀情况。结果表明，飞溅区环境对钢材的腐蚀性最强。这是由于海水中氯化物浓度高以及干湿循环交替造成的。 。

2.2 腐蚀产物形貌

2.2.1 腐蚀产物表面宏观形貌

从图3可以看出：在大气区域，腐蚀发生在吸附的薄液膜下，且样品表面呈现均匀腐蚀的特征。腐蚀主要表现为表面氧化层增厚和表面颜色变化。锈层颜色为灰褐色。 ;在飞溅区，由于波浪的间歇性飞溅，使样品处于干湿交替、氧气充足的环境中。腐蚀产物易被波浪冲走，防护效果较差。试样表面的腐蚀表现为点蚀和局部腐蚀。特征，表面会出现很多小坑洼；在潮汐带中，样品会经历周期性的浸泡和干燥循环，这会使水分和氧气与钢材表面的反应时间变长，腐蚀反应会持续下去，有利于形成较厚的钢材表面。锈层表面呈现一层黄棕色氧化产物；在全浸区，试样外锈层结合力差，剥落明显，E690钢在全浸区的腐蚀行为易受海洋微生物和沉积物的影响。

图3 E690钢在青岛海域不同海域暴露6个月后的表面宏观形貌

2.2.2 腐蚀产物表面微观形貌

从图4可以看出，不同区域的样品表面均被腐蚀产物覆盖； 100次观察，除大气区、飞溅区试样凸起处有细小裂纹外，其他部位均无明显裂纹；但潮汐区和全浸区样品表面出现了明显的锈层裂纹；高倍镜下可观察到棉球状、针状和羽毛状腐蚀产物，推测它们主要为α-FeO​​OH和γ-FeOOH。 。

图4 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月的表面显微形貌

2.2.3 腐蚀产物截面微观形貌

如图5所示，并非所有腐蚀产物都紧密粘附在钢基体上。钢材与锈层界面局部存在裂纹、孔洞，并有脱落倾向。不同区域的试件表面锈层厚度有大有小。从最小到最小的顺序是潮差区、飞溅区、全浸区和大气区。在大气区域，锈层厚度最小（约28μm），锈层与基体的结合也比较紧密。在飞溅区，锈层厚度约为225μm，腐蚀产物分为两层。内锈层与金属表面紧密附着，外锈层与内锈层之间存在平行裂纹。潮汐区锈层最厚，约为1250μm，腐蚀速率最大，生成的腐蚀产物最多，与腐蚀质量损失率的趋势一致；锈层之间有许多明显的分层，并且有垂直于金属基体的离子通道，加速了基体的腐蚀，这与其他文献中S420钢的腐蚀行为类似。在完全浸没的区域，部分锈层脱落。与其他区域的锈层相比，该区域的锈层是最疏松的。

从图5还可以看出，在大气区，锈层中含有较多的Cl元素。当大气中存在Cl-时，它们能渗入锈层，在钢基体表面形成氯化物；在全浸区，锈层中存在Ca、Na元素。这是因为钢材长期浸泡后表面很容易形成钙盐。

图5 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月的锈层断面显微形貌及EDS结果

2.3 腐蚀产物的成分

从图6可以看出，在大气区域，腐蚀产物的主要成分为α-FeO​​OH、γ-FeOOH和Fe3O4，其中Fe3O4和γ-Fe2O3通过XRD很难区分。结果可能含有γ-Fe2O3；飞溅区锈层较薄，产品主要成分为Fe3O4；潮汐带干湿交替频繁，电解质层持续存在，有利于γ-FeOOH的形成，且氧含量充足，阴极反应充分，易生成松散的Fe3O4，有腐蚀性离子如Cl-很容易穿过Fe 3O4表面腐蚀层到达基体表面，引起局部Cl-浓度升高，使环境酸化，引起点蚀，促进腐蚀电化学反应，加速钢材的腐蚀；在全浸泡区，由于沉积物和海洋生物的附着，在锈层中检测到CaCO3，腐蚀产物的主要成分为γ-FeOOH和Fe3O4。

图6 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月的腐蚀产物XRD结果

2.4 点蚀形貌

从图7可以看出，大气区、飞溅区和潮差区样品表面的点蚀坑深度、直径和体积逐渐增大，大气区和潮差区样品的点蚀坑直径逐渐增大。全浸区明显大于潮差区和溅水区。变小，大气区和全浸区的腐蚀坑连成一片，向均匀腐蚀方向发展。

图7 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月除锈后的点蚀形貌）

从图8可以看出，四个区域的样品表面均存在麻点凹坑，但麻点凹坑的形状和分布存在差异。飞溅区的腐蚀坑较其他区更深且连成片，直径也较大。最大凹坑深度达到261.05μm。

图8 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月除锈后的CLSM形貌）

为了比较样品表面的整体腐蚀情况并量化点蚀坑的形态特征，采用CLSM测量了E690钢表面点蚀坑的形态数据。在每种条件下，计数并计算100个点蚀坑。腐蚀坑的深度分布以及坑腐蚀坑的体积、深度、直径和形状的累积概率分布分别如图9和图10所示。其中，d为凹坑直径，D为凹坑深度，用d/2D表示凹坑形状（d/2D1为浅盘形状）。

如图9所示，大气区腐蚀坑深度为30~60μm，分布最集中，而全浸区腐蚀坑深度略大于大气区，范围为70 ～120μm。这是因为样品完全浸入海水中。形成腐蚀坑的机会较多。如图10所示：样品的腐蚀坑深度、直径和体积在潮差区和飞溅区均增加，且平均坑深度在潮差区最大；四个区域中样品表面的点蚀坑往往较浅。由于呈碟状分布，飞溅区试样表面的浅碟状腐蚀坑更加明显；潮汐带中坑的体积、深度和直径均大于其他环境。

图9 E690钢在青岛海域不同区域暴露6个月后的点蚀深度。 100个坑的统计。

3结论

(1)E690钢的腐蚀速率在潮汐区最高，其次是飞溅区、全浸区、大气区。

(2)E690钢在四种地带性环境中的腐蚀产物主要由α-FeO​​OH、γ-FeOOH和Fe3O4组成。 γ-FeOOH的生成受电解质层影响，持续的干湿循环和充分的溶解氧促进Fe3O4的生成。

(3)E690钢在大气区和全浸区表现出局部腐蚀特征，点蚀坑小且分布密集。飞溅区和潮汐区E690钢表面点蚀坑直径和深度较大，且点蚀坑连成片，形成较大的点蚀坑。