钢中非金属夹杂物二步形核理论及应用

      夹杂物按来源分为外来和内生夹杂物。外来夹杂物主要源自炉衬和炉渣，数量较少，尺寸较大。内生夹杂物包括脱氧产物和凝固过程的析出物，在钢中占有主要数量，其组成、形貌和尺寸复杂多变。内生夹杂物形成过程涉及多相反应、形核与生长、碰撞和聚集长大等诸多环节，机理复杂，仍存疑点，是高品质钢生产控制的重点问题之一。

1.1 钢液脱氧反应

      钢液脱氧效果在很大程度上决定了钢材品质。钢液脱氧有金属（沉淀）脱氧、扩散脱氧和真空脱氧等方法，金属脱氧是最高效和低成本的方法。图1为脱氧元素（［M］）和溶解氧（［O］）之间的热力学平衡关系。

     由图 1（a）看出，随着 ω［M］增加，溶解 ω［O］降低；不同 ω［M］对应的 ω［O］不同；对于 Ca、Ce、Al等，当 ω［M］达到一定值后，ω［O］随 ω［M］增加而上升，这一现象的内在机制和准确定量规律还不清晰。单一 Si 元素可使 ω［O］降至（20~30）×10^-6，Al 使 ω［O］降至 3×10^-6，Ca 或 RE（Y、La、Ce）使 ω［O］降至 1×10^-6左右。由图 1（b）看出，不同复合方式脱氧效果不同，原因在于不同脱氧元素与氧发生耦合反应。由图 1（c）看出，在出钢和精炼中，大部分脱氧产物快速长大而进入炉渣，但仍有少量残留在钢液直至钢材中，原因在于脱氧过程不均匀使有些夹杂物延迟形成，凝固前来不及排出。当 B、D或 T类硬/脆性夹杂或超塑性 MnS等达到较大尺寸时，将对使役性能造成较大危害。

      生产上基本应对策略是：对于 Al脱氧钢，采用高碱度渣精炼，钢液 ω［O］低，但易产生 B、D/Ds类夹杂，精炼时尽可能去除或通过 Mg、Ti、RE等弥散细化；对于 Si或 Si-Mn脱氧钢，采用低碱度渣精炼，ω［O］稍高，但夹杂物塑性较好。

1.2 凝固过程夹杂物析出

     在凝固过程的液相、固液两相或高温固态钢中将继续析出次稳定 TiN、AlN、MnS、TiS，以及残［Al］和［O］再反应析出 Al2O3等二次夹杂物。夹杂物最终形态（形状、尺寸等）取决于元素在高温基体相中的扩散速率和形核能力。图2为不同钢种中 TiS、MnS、AlN夹杂析出规律。由图 2（a）看出 ，Al-Ti 脱 氧钢中 ω［S］从 0. 005% 增 加到0. 280%，TiS 析 出时刻由 0.97 提 前至 0.88；由图 2（b）看出，相同 ω［S］的 Al-Ti脱氧钢中 MnS在凝固过程不能析出；由图 2（c）看出，高铝钢中多种元素的偏析程度随凝固分数增大而增加，O和 S在凝固后期偏析程度明显增大；由图 2（d）看出，在 1 K/s 冷速条件下，高铝钢中 AlN 析出时刻为0.79，冷速增大有利于 AlN析出；由图 2（e）看出，当 ω［N］为 0.002 14%且冷速为 1、5、10 K/s时，凝固结束时 AlN尺寸分别为 7.38、3.35和 2.37 μm，而当冷速相同，AlN 析出时刻随 ω［N］升高而提前；由图 2（f）看出，从 1873 K降至 1500 K时，高铝钢中 Al2O3、AlN、MnS 夹杂物质量分数分别为0.029%、0.017%和 0.64%。

1.3 经典形核理论

     J. W. Gibbs于 19世纪末建立经典形核理论（Classical Nucleation Theory，CNT）见图 3。

      国内外学者基于CNT对夹杂物形成的基本认知是：脱氧开始时钢液局部［M］和［O］浓度积远高于临界核形成所需过饱和度，瞬间形核长大；随着［O］和［M］的消耗，形核驱动力降低；同时，不同区域不同时刻分别进行着脱氧过程，有些夹杂物已充分长大，有些刚刚形核，有些还未形核，导致夹杂物尺寸分布宽泛，特别是高界面能 Al2O3等尤为如此。笔者曾在考虑钢液-夹杂物界面能尺寸效应基础上，基于CNT计算出Al2O3临界核约为1.02~1.69 nm。目前用 CNT 理解夹杂物形核时常遇到困难。即使对于高纯 Fe-O-Al 熔体，不同学者获得的 Al-O平衡常数也各不相同，最大差异达到 100 倍。检测方法不同会引起差异，但主要原因是颗粒成核机理问题，即产物未完全达到相同的结构，其平衡状态不同。铝脱氧平衡图见图 4。CNT无法获得图3中 A→C 的信息，解释不了差异。类似现象在 Fe-O-Ti、Fe-O-Mg、Fe-O-Ca熔体均存在。

     针对原子演化至核的信息缺失问题，笔者基于形核路径热力学和结构动力学研究，提出钢中夹杂物二步形核理论 TSNM，包括夹杂物二步形核机理、核原位生长机理、金属-夹杂物复合夹杂物界面形成机理等三方面。

2.1 夹杂物二步形核机理

     虽然钢中夹杂物形核过程仍没有方法可观察，但许多现象已反映出形核过程信息。图5为钢中夹杂物二步形核模型及典型夹杂物团簇结构。

    由图 5（a）看出，形核可描述为溶质原子→团簇（原子簇）→临界核，包括两步：

   第1步 ，［M］与［O］反 应生成团簇（MxOy）n，见式（1）。

    式中，n 为幻数，n=1， 2， 3， …，表示团簇含有的最小单元数，与组成、温度、过饱和度有关。

  第2步，（MxOy）n 转化为核，（MxOy）n=nMxOy，转化方式取决于驱动力、团簇-晶核或团簇-无定型核界面能。图 5（b）为 0 K条件下，采用第一性原理 获得的钢中氧化物团簇（Al2O3）n、（SiO2）n、（Ti2O3）n、（Ti3O5）n 、（MgO）n、（CaO）n、和（MgAl2O4）n，硫化物团簇（TiS）n 、（MnS）n及氮化物团簇（TiN）n 的稳态结构。由图5看出，团簇组成和n值不同，呈现出线、片、笼、多面体、网等不同形状。篇幅所限 ，团簇热力学研究在此不赘述 ，可参考笔者文章。

2.2 核原位生长机理

    基于TSNM认知，夹杂物从溶质到团簇再到稳定颗粒是一个连续的团簇生成、聚集晶化过程。核原位生长是逐个团簇扩散至核颗粒或大团簇表面发生化学吸附（聚集），同时发生聚集体晶化，最终形成稳定夹杂物，包括同质聚集模型、异质 浓度富集（Concentration-rich Groups，CRG）模型。同质聚集模型是指与夹杂物化学成分相同的团簇在夹杂物稳定核表面聚集晶化导致的原位生长。异质浓度富集模型是指与原夹杂物组成不同的异质团簇在夹杂表面生成、聚集晶化形成异质界面层，导致复合夹杂物形成。图6为夹杂物核原位生长机理。

      图 6（a）示出 MgAl2O4 夹杂物同质聚集过程。（MgAl2O4）n 或 Mg、O 和 Al 被 MgAl2O4夹杂表面原子吸引形成反应层，Mg、O、Al或（MgAl2O4）n 发生碰撞，然后在相邻反应层外层上形成相变层，层中（MgAAl2O4）n 转化为 MgAl2O4晶体。多颗粒 MgAl2O4聚集机制是两个粒子粘附或通过（MgAl2O4）n 连接，在粒子界面上形成反应层，团簇发生聚集进而在相变层中发生晶化。图 6（b）示出了 TiS在 Al2O3和Ti2O3表面异质浓度富集过程。

2.3 金属-夹杂物复合界面形成机理

     钢-夹杂物界面是在团簇与 Fe晶格约束交互作用下团簇聚集晶化形成的界面层，包括次稳定夹杂界面形成、氧化物冶金异相界面（金属-夹杂）形成两类演化过程。以氧化物冶金异相界面形成为例，笔者研究了 TiN-Fe夹杂界面结构及铁素体形核机理。图 7为 TiN-Fe界面结构、界面能和黏附功。由图 7（a）可见，TiN（100）和 TiN（110）晶面可有效诱导铁素体形核；由图 7（b）可见，TiN（100）/Ferrite（100）和 TiN（110）/Ferrite（110）界面有三种堆叠顺序 TS、CS和 HS；由图 7（c）可见，CS堆 叠 TiN（100）/Ferrite（100）界 面和 TS、CS 堆 叠TiN（110）/Ferrite（110）界面促进铁素体形核；由图 7（d）可见，CS堆叠 TiN（100）/Ferrite（100）界面和 TS、CS堆叠 TiN（110）/Ferrite（110）界面具有更强的稳定性。其它夹杂物与钢界面形成机理研究可参考笔者文章。

3.1 基于二步形核理论的精炼渣设计

    以轴承钢为例说明基于二步形核理论的精炼渣设计。轴承钢常用Al脱氧和高碱度渣精炼，但易出现 B、D和 DS类夹杂。为了保证低氧，同时提高塑性夹杂物比例，笔者在不改变 Al脱氧和 LF高碱度精炼基础上对 VD渣进行设计，以期塑化夹杂物。首先，基于夹杂物塑性组成、团簇性质构建模型计算钢水关键元素 Al、Mg、Ca、O含量；其次，在低 ω［O］条件下利用渣中氧化物团簇性质设计VD渣成分。本技术在山钢集团进行现场应用，轴承钢生产试验流程为 EAF→LF→VD→CC，钢包容量 50t，铸坯尺寸 220 mm×180 mm。在 VD进站前变渣，将渣碱度 R（ω（CaO）/ω（SiO2））由 6.5调整到 2.0，同时调整 Al2O3和 MgO含量。图8为优化前后轴承钢夹杂物组成对比。

    由图8看出，与优化前未改渣相比，优化后改 渣 铸坯中塑性夹杂比例由 17.31% 提 高至66.33%，全氧含量由7.9×10^-6降至 5.7×10^-6。图9 为优化前后轴承钢铸坯中典型夹杂物形貌对比。

    由图 9可以看出，变渣之前的铸坯中夹杂物主要 为硅酸盐 、Al2O3 和 TiN；经 过变渣处理后 ，铸 坯中的夹杂物主要为硅酸盐 、钙 铝酸盐和（MgO-Al2O3）-MnS。此外，课题组还基于 TSNM构建高铝钢-渣-夹杂物多相反应模型，预测钢、渣、夹杂组成变化。高铝钢精炼过程渣组成与实验结果对比见图10，钢成分变化和实验结果对比见图11。

     其中 Calc. 为计算值，Exp. 为实验值、No.2为ω（CaO）/ω（Al2O3）=1.32，No.3 为 ω（CaO）/ω（Al2O3）=2.52。从图10中可以看出，随着反应时间的增加，渣中 CaO、SiO2、MgO 的含量下降，而Al2O3的含量增加。No.2样品中 CaO下降幅度较小，但 No.3样品中 CaO下降幅度显著。No.2样品 Al2O3的增幅小于No.3，No.2样品中 SiO2 的降幅高于 No.3。No.2样品和 No.3样品的 MgO均略有下降。从图 11中可以看出，No.2和 No.3中 Al含量显著下降，Si含量均有所增加，No. 2样品中的 Si值大于 No.3。随着钢-渣反应的进行，No.3中 Ca和 Mg的含量逐渐增加，No.3中 Ca和 Mg的含量大于 No.2。因此，模型的计算结果与实验结果一致。

3.2 基于二步形核理论的夹杂物形成多尺度模型

     夹杂物形成多尺度模型包括显微偏析、偏析-反应耦合析出、二步形核和颗粒聚集等4个子模型，图12为钢中夹杂物形成多尺度模型的构建，图 13为钢中夹杂物形成多尺度模型运行图。模型解析步骤为：（1） 输入钢液成分计算液固相线温度，用 TSNM模型计算团簇结构、热力学性质与温度的关系，得到形核路径调控特征值n；（2） 根据夹杂物受力分析计算夹杂物聚集临界距离 d；（3） 采用显微偏析模型计算钢成分，得到溶质数值变化；（4） 判断钢液中合金元素浓度，若不含高浓度元素，直接计算夹杂物析出规律；若含高浓度元素（如 Mn、Al），则耦合计算凝固路线和夹杂物析出；（5） 用 TSNM 模型计算凝固过程团簇结构。参考具体钢种工艺参数和夹杂物分析结果，选择聚集临界距离值 d 和最优特征值 n，对形核路径和聚集行为进行调控。

    夹杂物形成理论和控制技术是影响高品质钢冶炼的关键问题。本文从钢液的脱氧反应出发，揭示了当前夹杂物形成理论（经典形核理论）的不足，提出钢中夹杂物二步形核模型，从夹杂物二步形核机理、核原位生长机理以及金属-夹杂物复合界面形成机理等方面系统阐述了夹杂物二步形核理论，以弥补当前理论的不足。

   在生产实践中，借助夹杂物二步形核理论提出的轴承钢 VD精炼渣设计在国内钢铁企业得到应用并取得良好的实际效果。夹杂物二步形核理论还应用在高铝钢精炼过程中的钢、渣、夹杂物组成的预测方面。融合夹杂物二步形核理论与显微偏析、偏析-反应耦合析出模型构建了夹杂物形成多尺度模型，并得到多体系应用，该模型有助于进一步精细化调控钢中夹杂物特性。