了解金属腐蚀的分类及危害，保障生产安全与环境健康

金属腐蚀的危害十分普遍和严重，腐蚀会造成重大的直接或间接损失，造成灾难性的事故，危及人身安全。腐蚀引起的生产设备、管道的跑、冒、滴、漏，会影响生产设备的生产周期和设备寿命，增加生产成本，还会因有毒物质的泄漏污染环境，危害人体健康。

1.按腐蚀机理分类

根据腐蚀的机理，可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三类。

1 化学腐蚀

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生化学反应而引起的破坏，金属在高温气体中的硫腐蚀、金属的高温氧化等都属于化学腐蚀。

2 电化学腐蚀

电化学腐蚀是指金属表面与离子导电介质发生电化学反应而引起的破坏，电化学腐蚀是最普遍、最常见的一种腐蚀，如金属在大气、海水、土壤及各种电解质溶液中的腐蚀。

3 物理腐蚀

物理腐蚀是指单纯的物理溶解而引起的金属破坏。其特点是：当熔点较低的金属溶解到金属材料中时，会“切割”金属材料。由于熔点较低的金属一般强度较低，在受力作用下会首先断裂，从而成为金属材料裂纹的根源。应该说，这种腐蚀在工程上并不常见。

2.按腐蚀形貌分类

根据腐蚀形貌可分为全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀三类。

1 普遍腐蚀

全面腐蚀又称均匀腐蚀，是指在管道大面积范围内发生的腐蚀，腐蚀程度基本相等。均匀腐蚀是危险性最小的腐蚀类型。

①工程上，提供足够的腐蚀裕度往往足以保证材料的机械强度和使用寿命。

②均匀腐蚀通常以单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件壁厚的减少量(称腐蚀速度)来评价。SH3059标准规定：腐蚀速度不超过0.05mm/a的材料为完全耐腐蚀材料；腐蚀速度为0.05～0.1mm/a的材料为耐腐蚀材料；腐蚀速度为0.1～0.5mm/a的材料为比较耐腐蚀材料；腐蚀速度超过0.5mm/a的材料为不耐腐蚀材料。

2 局部腐蚀

局部腐蚀又称不均匀腐蚀，其危害性远大于均匀腐蚀，因为均匀腐蚀容易发现和防止，而局部腐蚀难以预测和防止，常常在毫无征兆的情况下使金属构件突然损坏，造成重大火灾或人员伤亡。局部腐蚀十分常见，据统计均匀腐蚀占总腐蚀量的17.8%，而局部腐蚀约占80%。

（1）点蚀

① 深度较大的腐蚀集中在整体表面个别小点上，称为点蚀，又称麻点腐蚀。坑的直径等于或小于深度。坑的形状如图1所示。

图1 点蚀孔的各种横截面形状（选自ASTM标准）

②点蚀是管道最具破坏性的隐性腐蚀形式之一。奥氏体不锈钢管道在输送含有氯离子或溴离子的介质时最容易产生点蚀。如果不锈钢管道外壁经常被海水或天然水润湿，也会产生点蚀，因为海水或天然水中含有一定量的氯离子。

③不锈钢的点蚀过程可分为点蚀的形成和点蚀的发展两个阶段。

钝化膜不完整的部分（暴露的位错、表面缺陷等）作为点蚀源，在一段时间内处于活性状态，电位变为负值，在相邻表面之间形成一个阴极大、阳极小面积比的微电池，使点蚀源中的金属迅速溶解，开始形成凹坑。

随着腐蚀的持续，形成的凹坑在小孔中积累了过多的正电荷，导致外部的Cl-迁入以维持电中性，随之导致孔内氯离子浓度升高。氯离子的水解使孔内溶液变酸，进一步加速孔内阳极的溶解。在这种自催化作用下，凹坑继续发展至更深处，如图2所示。



图2 点蚀扩展机理

④溶液滞留易发生点蚀；增大流速会降低点蚀倾向，敏化处理和冷加工会增加不锈钢发生点蚀的倾向；固溶处理可提高不锈钢抗点蚀的能力。钛比奥氏体不锈钢具有更高的抗点蚀能力。

⑤碳钢管道也会发生点蚀，通常在蒸汽系统（特别是低压蒸汽）和热水系统中，这些系统受溶解氧的腐蚀，温度在80～250℃之间最为严重。蒸汽系统虽然进行了除氧，但由于操作控制不严，也很难保证溶解氧含量不超标，所以经常出现因溶解氧引起碳钢管道点蚀的情况。

（2）缝隙腐蚀

当管道输送的物质为电解质溶液时，管道内表面的缝隙处，如法兰垫片、单面焊缝等处，都会发生缝隙腐蚀。一些钝化金属如不锈钢、铝、钛等都容易发生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀的机理一般认为是浓差腐蚀电池原理，即由于缝隙与周围溶液中氧浓度或金属离子浓度的差异而引起的。缝隙腐蚀发生在许多介质中，但在含氯化物的溶液中最为严重。其机理不仅是氧浓差电池的作用，还有类似点蚀的自催化作用，如图3所示。



图3 缝隙腐蚀机理

（3）焊接接头腐蚀

不锈钢管道通常会发生三种形式的腐蚀。

①焊缝腐蚀成海绵状，是奥氏体不锈钢中δ铁素体的选择性腐蚀。

为改善焊接性能，奥氏体不锈钢通常要求焊缝含有3%～10%的铁素体组织，但在某些强腐蚀介质中，会出现δ铁素体选择性腐蚀，即腐蚀只发生在δ铁素体相中（或进一步分解为σ相），从而形成海绵状状态。

②热影响区腐蚀。产生此类腐蚀的原因是焊接过程中此处的温度刚好处于敏化区，有足够的时间使碳化物析出，从而产生晶间腐蚀。

晶间腐蚀是一种腐蚀形式，腐蚀只限于晶界及晶界附近，而晶粒本身的腐蚀相对较小。结果将导致晶粒脱落或材料机械强度降低。

晶间腐蚀的机理是“贫铬理论”。不锈钢由于含铬量高，具有较高的耐蚀性，其含铬量必须在12%以上，否则其耐蚀性与普通碳钢差不多。在不锈钢的敏化温度范围内（450～850℃），奥氏体中过饱和的固溶碳会与铬发生反应，生成Cr23C6，并沿晶界析出。由于铬在奥氏体中的扩散速度比碳慢，生成Cr23C6所需的铅必须从晶界附近获得，从而导致晶界附近出现贫铬区。如果铬含量降到12%以下（钝化所需的极限铬含量），贫铬区就处于活化状态，作为阳极，在晶粒间形成腐蚀原电池。贫铬区的阳极面积较小，晶粒处的阴极面积较大，导致晶界附近的贫铬区腐蚀严重。

③Nb、Ti稳定化不锈钢（347、321）一般发生熔合线处的刀刃腐蚀，刀刃腐蚀多发生在氧化性介质中，刀刃腐蚀如图4所示。



图 4 刀刃腐蚀

（4）磨损和腐蚀

又称冲蚀腐蚀。当腐蚀流体在弯头、三通等弯曲处突然改变方向时，对金属和金属表面的钝化膜或腐蚀产物层产生机械冲刷和破坏，同时使不断暴露的新鲜金属表面发生强烈的电化学腐蚀，造成比其他部位更为严重的腐蚀损伤。这种损伤是金属连同其离子或腐蚀产物一起从金属表面脱离，而不是像纯机械磨损那样以固体金属粉末形式脱落。

如果流体中有气泡或固体悬浮物，最容易发生磨损和腐蚀。不锈钢的钝化膜耐磨、耐腐蚀性能较差，而钛的耐磨、耐腐蚀性能较好。蒸汽系统和H2S-H2O系统对碳钢管弯头和三通更容易产生磨损和腐蚀。

（5）冷凝水腐蚀

对于含有水蒸气的热腐蚀气体管道，由于局部温度降至露点以下，在绝缘层中断或损坏的内壁上将产生结露现象，引起冷凝水腐蚀，又称露点腐蚀。

（6）涂层破损处局部大气腐蚀

对于化工厂的碳钢管道来说，这种腐蚀有时会非常严重，因为化工厂区域大气中往往含有酸性气体，其腐蚀性比自然大气高得多。

3.应力腐蚀

金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下产生的断裂损伤称为应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂发生的时间不等，从几天到几年不等，这表明应力腐蚀开裂通常有一个或长或短的潜伏期。

应力腐蚀裂纹呈死枝状，一般沿垂直于拉应力的方向发展，裂纹的微观形貌有穿晶、晶间（顺晶）和两者的混合。

管道的应力来源主要是焊接、冷加工和安装过程中的残余应力。

并不是所有的金属和介质都会产生应力腐蚀开裂，金属材料只有在某些特定的腐蚀环境中才会发生应力腐蚀开裂，表1列出了容易产生应力腐蚀开裂的管道金属材料与腐蚀环境的组合。

表1 易发生应力腐蚀开裂的金属材料与腐蚀环境组合（摘自SH 3059附录E）

（1）碱脆

金属在碱溶液中发生的应力腐蚀开裂称为碱脆。碱脆可发生在多种金属材料中，包括碳钢、低合金钢和不锈钢。碳钢（包括低合金钢）的碱脆趋势如图5所示。



图5 碳钢在碱性溶液中的应力腐蚀开裂区域

如图5所示，在氢氧化钠浓度在5%以上的整个浓度范围内，几乎所有的碳钢都可能发生碱脆。碱脆发生的最低温度为50℃，所需碱溶液浓度为40%～50%，最容易发生在沸点附近的高温区，裂纹为沿晶型。奥氏体不锈钢碱脆趋势如图6所示，氢氧化钠浓度在0.1%以上时，18-8型奥氏体不锈钢即可发生碱脆，最危险的是氢氧化钠浓度为40%，此时碱脆温度约为115℃。超低碳不锈钢的碱脆裂纹为穿晶型，碳含量较高时，碱脆裂纹为沿晶型或混合型。当奥氏体不锈钢中加入2%钼时，可使其碱脆极限变窄，并移至碱的高浓度区。镍及镍基合金具有较高的抗应力腐蚀性能，其碱脆范围变窄，位于高温浓碱区。

图6 引起应力腐蚀开裂的烧碱浓度与温度的关系注：曲线上部为危险区

（2）不锈钢的氯离子应力腐蚀开裂

氯离子不仅会引起不锈钢的点腐蚀，而且还会引起不锈钢的应力腐蚀开裂。

应力腐蚀开裂的临界氯离子浓度随温度升高而降低，高温时氯离子浓度只要达到10-6就会引起开裂，氯离子应力腐蚀开裂的临界温度为70℃，氯离子浓度高（反复蒸发、润湿）的条件下最容易引起开裂，不锈钢的氯离子应力腐蚀开裂在工业上相当常见。

不锈钢氯离子应力腐蚀开裂不仅发生在管道内壁，也常发生在管道外壁，如图7所示。



图7 不锈钢管的应力腐蚀开裂

管道外侧的腐蚀因素考虑是保温材料的问题，对保温材料进行分析发现，其中含有约0.5%的氯离子，这个数值可以认为是保温材料中含有杂质的结果，或者是保温层受损导致雨水进入并集中的结果。

（3）不锈钢的连多硫酸应力腐蚀开裂

以加氢脱硫设备为最典型例子，不锈钢的连多硫酸(H2SxO6，x=3~5)应力腐蚀开裂备受关注。

管道在正常运行过程中受到硫化氢的腐蚀，生成的硫化铁在停产维修时与空气中的氧和水发生反应生成H2SxO6。Cr-Ni奥氏体不锈钢管道残余应力较大的部位(焊缝热影响区、弯头部位等)会产生应力腐蚀裂纹。

（4）硫化物腐蚀开裂

①金属在同时含有硫化氢和水的介质中发生的应力腐蚀开裂称为硫化物腐蚀开裂，简称硫开裂。管道、阀门硫开裂事故经常发生在天然气和石油采集、加工和精炼、石油化工和化肥等工业部门。硫开裂发生所需的时间短则几天，长则几个月或几年，但尚未见到硫开裂持续时间超过十年的案例。

②硫裂纹的裂纹较粗，分支较少。多数为穿晶型，但也有沿晶型或混合型。硫裂纹产生所需的硫化氢浓度很低，只要稍大于10-6，甚至小于10-6即可。

碳钢和低合金钢在20-40℃温度范围内对硫开裂最敏感，奥氏体不锈钢的硫开裂多发生在高温环境中。随着温度的升高，奥氏体不锈钢对硫开裂的敏感性增强。在含有硫化氢和水的介质中，如果同时存在乙酸，或二氧化碳和氯化钠，或磷化氢，或砷、硒、锑、碲或氯离子的化合物，都会促进钢的硫开裂。对于奥氏体不锈钢的硫开裂，氯离子和氧对其有促进作用。304L和316L不锈钢对硫开裂的敏感性有以下关系：H2S+H2O＜H2S+H2O+Cl-＜H2S+H2O+Cl-+O2（硫开裂敏感性由弱到强）。

对于碳钢和低合金钢，淬火+回火金相组织抗硫裂性能最好，未回火马氏体组织抗硫裂性能最差。钢的抗硫裂性能按淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织的顺序依次降低。

钢的强度越高，越容易产生硫裂纹。钢的硬度越高，越容易产生硫裂纹。一旦发生硫裂纹事故，焊缝特别是熔合线是最容易产生开裂的部位，因为此处的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度有严格的规定：≤200HB。这是因为焊缝硬度的分布比母材的分布复杂，所以对焊缝硬度的规定比对母材的规定更严格。焊缝经常开裂，一方面是由于焊接残余应力的作用，另一方面是由于焊缝金属、熔合线和热影响区中出现了硬化组织。为了防止硫裂纹，焊后必须进行有效的热处理。

（5）氢损伤

氢渗透到金属内部，引起金属性能的劣化，称为氢损伤，又称氢破坏。氢损伤可分为氢起泡、氢脆、脱碳和氢腐蚀四种不同的类型。

①氢鼓泡和氢致台阶裂纹。

它主要发生在含有湿硫化氢的介质中。在这种环境中，钢不仅会因阳极反应而发生一般腐蚀，而且由于S2-在金属表面的吸附对氢原子与氢分子的结合有阻碍作用，从而促使氢原子向金属内部渗透。氢原子向钢中渗透扩散时，遇到裂纹、分层、空洞、夹渣等缺陷，便聚集成氢分子，引起体积膨胀，在钢内部产生巨大的压力（可达数百MPa）。如果这些缺陷靠近钢的表面，就会形成气泡，如图8所示。如果这些缺陷位于钢内部深处，就会形成诱导裂纹。它是沿轧制方向产生的平行裂纹，由短横裂纹连接起来，形成“阶梯状”。氢致阶梯裂纹轻则使钢脆化，重则使有效壁厚减小，严重时使管道超载、泄漏，甚至破裂。氢气鼓泡需要硫化氢的临界浓度值，有资料显示，硫化氢分压为138Pa时，就会产生氢气鼓泡。在湿润的硫化氢介质中，如果磷化氢、砷、碲化合物及CN-同时存在，都有利于氢气向钢中渗透，它们都是氢渗透促进剂。

氢鼓泡和氢致阶梯裂纹一般发生在轧制钢板制成的管道上。

②氢脆。

不管氢以何种方式进入钢中，都会引起钢的脆化，即伸长率和截面收缩率明显下降，对高强度钢尤为严重。若将钢中的氢放出（如加热除氢），钢的力学性能尚可恢复。氢脆具有可逆性。

H2S-H2O介质在常温下对碳钢管道有腐蚀作用，能渗氢；在高温高压氢气环境中也能渗氢；在酸洗过程中未加缓蚀剂或缓蚀剂选择不当也能渗氢；在雨天焊接或阴极保护过度时也能渗氢。

③脱碳。

在工业制氢设备中，高温氢气管道容易发生碳损伤。钢中的渗碳体在高温下与氢气发生反应，生成甲烷：

该反应使表面层渗碳体减少，碳逐渐由邻近未反应金属层向反应区扩散，使一定厚度的金属层因缺碳而变成铁素体。脱碳导致钢的表面强度和疲劳极限降低。

④氢腐蚀。

当钢受到高温高压氢气作用时，其力学性能恶化，强度和韧性显著降低，而且是不可逆的，这种现象称为氢腐蚀。

氢腐蚀的过程可以用图9来解释。

图9 氢腐蚀过程



氢腐蚀过程大致可分为三个阶段：孕育期，此阶段钢的性能基本不发生变化；性能迅速变化阶段，脱碳迅速，裂纹迅速扩展；最终阶段，固溶体中的碳已被耗尽。

氢腐蚀的潜伏期非常重要，往往决定了钢材的使用寿命。

在一定的氢压力下，存在一个氢腐蚀的起始温度，这是钢的抗氢性能的指标。低于这个温度，氢腐蚀反应速度极其缓慢，以至于孕育期超过正常的使用寿命。碳钢的这个温度约为220℃。

氢分压也有一个起点（碳钢约为1.4MPa），即无论温度多高，在此分压以下，都只会引起表面脱碳，而不会发生严重的氢腐蚀。

各种抗氢钢的腐蚀的温度和压力条件的组合就是著名的纳尔逊曲线（此曲线被纳入许多管道设备选型标准和规范中，如SH3059《石油化工管道设计设备选用通则》）。

冷加工变形增加了碳和氢的扩散能力，加速了腐蚀。

某氮肥厂氨合成塔出口至余热锅炉的高压管道工作温度约320℃，工作压力33MPa，工作介质为H2、N2、NH3的混合气体，应根据纳尔逊曲线选用抗氢钢。其中一根直径不等的短管，由于误用普通碳钢，使用不久即发生氢腐蚀破裂，造成严重事故，损失惨重。