激光诱导击穿光谱技术在钢铁冶金领域的应用研究进展

激光诱导击穿光谱技术是一种基于激光等离子体的发射光谱技术，在钢铁冶金领域得到了广泛的应用和发展。本文从冶金生产的全过程，包括矿石、钢水/铁水、钢产品、炉渣和废气分析等方面介绍了近年来LIBS技术在钢铁冶金领域的应用研究进展。

1. 简介

激光诱导击穿光谱技术是光谱分析领域极具应用前景的元素分析技术。该技术以激光等离子体发射光谱技术为基础，将高能脉冲激光直接聚焦于样品表面，光斑聚焦区域内的样品瞬间熔化、激发，完成样品的采样、原子化和激发过程，形成局部热力学平衡状态的高温等离子体，在其冷却过程中释放出带有特定元素信息和波长的光，经光谱仪分光后可提取出具有元素特征的发射光谱，根据谱线或谱带的谱线位置和发射强度即可完成样品中元素的定性和定量分析，整个分析过程可在几秒钟内完成。LIBS技术已广泛应用于工业分析、环境监测、生物医药、文物保护、地质勘探等众多领域。需要指出的是，LIBS具备同时分析所有元素的能力，可以对常规方法难以分析的Li、C等元素实现快速定性定量分析，使得其在对C元素有定性定量分析需求的钢铁领域一直受到青睐。

本文将综述LIBS技术在低碳钢冶金生产全过程，即矿石分析、炉熔样品分析、钢产品分析、炉渣和炉气分析中的应用；讨论该技术在冶金领域应用的优势与不足，并指出LIBS技术在该领域未来可能的发展趋势。

LIBS技术在冶金中的应用

2.1 矿石分析

铁矿石是非常重要的矿产资源，也是钢铁冶金领域的重要原料。铁矿石的种类和品位不同，会直接影响与其他物质的配比，从而产生不同的冶炼工艺和冶炼技术。因此，铁矿石的筛选和分选是冶金工业中不可缺少的一个环节。

针对铁矿石品位评估，研制了一种变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱法（图1），用于测定铁矿石中的全铁含量。该方法首先获取不同品位铁矿石的LIBS光谱，提取对分类贡献最大的变量，构建神经网络分析模型，根据铁含量的预测值与真实值建立相关曲线。曲线的相关系数、预测的均方根误差、模型运算时间分别为0.9450、0.3174%、24s。与随机森林、支持向量机、人工神经网络等全光谱输入模型等机器学习方法相比，相关系数大幅提高、运算时间大幅缩短，为铁矿石中全铁含量的测定提供了一种基于LIBS技术的快速准确方法。

图1 变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱示意图

2.2 熔融金属分析

利用基于LIBS技术的液态金属成分分析仪对熔融铝合金样品进行测试分析，并与常用的火花放电原子发射光谱仪进行性能对比。结果表明：与实验室常用光谱技术相比，除Mg外，大多数元素的精密度和准确度均良好。Si、Fe、Cu、Mn、Ti分析结果的相对标准偏差均在2%左右，Mg的相对标准偏差波动较大，在10%左右，可能与Mg含量及Mg的理化性质有关，具体原因有待进一步研究改进。LIBS液态金属成分分析仪的精密度和准确度可以满足现场应用的需求，并可实现熔融铝液的在线监测分析，有望对冶炼工艺和技术进行实时反馈调整，最大限度提高能源和资源的利用率，降低冶炼过程中的能耗和碳排放。

对室温和熔融金属进行对比分析，研究了LIBS技术对CrⅡ205.56nm、MnⅡ293.31nm、SiⅠ288.16nm和CⅠ193.09nm的分析性能，并考察了激光等离子体参数。结果表明，LIBS光谱强度随着温度的升高而增大，当金属温度逐渐达到熔点时，光谱强度趋于稳定状态；同时利用Boltzmann方程计算了不同温度下等离子体的温度，发现1432℃和20℃时等离子体的温度分别为14709K和14227K，证明等离子体温度几乎不受样品温度的影响；高温条件下，根据目标元素光谱强度建立的定量曲线的相关系数和相对标准偏差得到提高，其检出限也下降至128、135、78和65μg/g，表明高温条件有利于提高LIBS技术的分析性能，对熔融金属的分析也可以通过控制温度实现更为准确的定量分析。

2.3 钢材分析

为了实现超低C（

受矿石品质及冶炼工艺的影响，钢铁精炼过程中的锰、镍等杂质元素含量会对最终钢铁产品的脆性和硬度产生很大的影响，需要快速准确地分析其含量并及时调整生产工艺，实现对其含量的精准控制。采用LIBS技术结合遗传偏最小二乘法对钢铁中的锰、镍进行定量分析检测。利用市售钢铁样品，建立LIBS光谱数据集，同时不断提高变量选择频率的阈值，基于不同阈值下的变量，建立光谱数据集的偏最小二乘预测模型，形成了相对稳健的预测模型，证明了遗传偏最小二乘法结合LIBS技术在冶金元素分析领域的应用潜力，也为LIBS在冶金领域钢铁产品分析中的更深层次应用提供了借鉴和参考。

图2 长短双脉冲LIBS系统结构示意图

2.4 炉渣分析

炉渣是钢铁冶金过程中的重要副产品，炉渣的成分决定了钢水的质量和最终的钢材质量，可以为钢铁冶炼过程提供必要的参考信息，对于判断冶炼反应是否完全、保证冶炼质量、节能降耗具有重要意义。

构建了一套用于快速检测炉渣元素成分的LIBS系统。针对钢铁冶炼过程的实际需要，作者对该装置进行了新的设计。LIBS主要包括脉冲激光器、紧凑型光路、样品台、光谱仪和处理部分（图3）。同时，利用C语言开发了软件系统，实现了硬件通信、时序控制、定量模型构建、光谱预处理和样品成分快速检测等功能，实现了整套分析装置的自动化。样品可直接从熔融的炉渣中取出，或采用压片法制备。基于不同类型的标准样品建立了定量曲线，连续测定了炉渣样品中的Mg含量。结果在0.205％至0.209％之间稳定，证明了该装置具有较高的精度和准确度。该装置结合实际生产需求进行设计，有望推动LIBS技术在炉渣分析中的现场应用。

图3 基于LIBS技术的炉渣快速分析系统示意图

炉渣酸度是影响炉渣再利用的重要指标，在工业生产过程和资源回收利用中起着决定性的作用。探索将LIBS技术与机器学习相结合测试炉渣酸度的可行性。本工作以30个炉渣样品作为分析样本，对光谱进行预处理，随后利用基于随机森林的变量重要性检验对LIBS光谱的特征变量进行筛选，并建立随机森林校准模型。结果表明，该模型能够较高准确度和精密度测量炉渣酸度，证明了LIBS技术在该领域的应用潜力。同时，其也可与其他测试方法联合为炉渣的测定提供更全面的信息，为冶炼过程的评价提供更全面、多维的参考价值。

2.4 废弃物颗粒分析

为了验证LIBS技术在该领域的适用性和实用性，构建了双脉冲远程LIBS系统，用于完成钢铁企业大气气溶胶中颗粒物的在线及现场监测分析。作者采用两台同轴纳秒激光器实现对颗粒物的烧蚀和激发，波长均为1064nm，通过其固有定时系统调整两束激光脉冲之间的延迟为2μs。该LIBS系统利用伽利略望远镜光路系统对8m外的固体颗粒物进行分析。结果表明，在进行切割工作时，可以明显检测到大气颗粒物浓度的增加，而切割部位Cr的存在也从另一个角度证实了大气颗粒物的来源。因此该系统可有效实现钢厂不同来源颗粒物的溯源分析，可为极端环境下颗粒物的产生提供快速、在线、现场的分析技术。

总结

LIBS技术因其分析速度快、无需或仅需对样品进行微处理、可同时测量多种元素、在线及远程等独特优势，受到越来越多的关注和重视，特别是在钢铁冶金领域，可辅助对冶金生产全过程中的原材料、成品及炉渣进行检测分析。但由于激光等离子体特性及钢铁冶炼现场环境的限制，LIBS技术在该领域的应用还存在分析灵敏度不高、准确度及重现性差等问题，未来还需要从新型激光器、传输光路设计、设备集成设计等多方面来改进这些不足。但不可否认的是，未来LIBS在钢铁冶金领域将有着广阔的发展和应用前景。

便携式甚至手持式LIBS仪器将是钢铁冶金领域发展的重要方向之一，特别是随着新型微型激光器和光谱仪的发展，将在入厂铁矿石分选、成品钢质量检测、钢材牌号识别、废钢回收利用等过程中发挥重要作用，大大提高生产效率。LIBS技术在线设备将是未来工业应用生产发展的主要方向之一，例如带式输送机的原材料检测、炉内钢水/铁水检测等。根据这些测试结果及时搭配相应的物质条件和生产工艺技术，可以大大提高生产工艺调整的及时性。

与传统离线分析方法相比，LIBS技术有着无可比拟的优势，为了尽快推动LIBS技术在钢铁冶炼领域的应用，钢铁冶炼过程中恶劣的环境对LIBS测试的准确性和稳定性影响是亟待解决的问题。一方面可以通过先进的数据处理方法、优化实验条件等手段提高测试的准确性和稳定性，另一方面可以通过传输光路、除尘单元等硬件结构的改进，降低粉尘、光噪声等带来的负面影响，从而提高LIBS技术分析的准确性和稳定性。

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