21 世纪国家基础建设飞速发展，海洋清洁能源开发利用意义重大

东南大学土木工程学院

西安理工大学与工信部共建西北旱区生态水利国家重点实验室

西安建筑科技大学土木工程学院

大连理工大学土木工程学院

进入21世纪后，随着国家基础设施的快速发展和城镇化水平的不断提高，对自然资源的需求日益增加；然而，我国可供开采利用的天然气和石油却面临严重短缺，已不能为人类生产生活提供可靠的物质基础。近年来，由于海上风电项目建设的大力推进，海洋清洁能源的开发利用取得了良好的社会效益和经济效益，对于实现绿色、环保、协调、可持续发展理念具有重要意义[1,2,3]。我国作为海洋大国，拥有300多万km2的海域面积。党的十八大以来，海洋资源的开发利用受到国家的高度重视。 随后，科技部、国家海洋局等部门相继印发《国家兴海科技规划（2016—2020年）》《“十三五”海洋科技创新专项规划》，明确了海洋领域的创新发展目标与机制[4]。海洋工程建设进入了前所未有的黄金时期，同时，海洋科技攻关任务是引领未来研究领域的重要方向之一，也面临着巨大的挑战与考验。随着建设海洋强国和“一带一路”倡议的提出，“智慧+海洋”建设积极开展，海洋结构工程的建造与安全维护与国民经济发展息息相关，为推进军民融合和政策落实提供了基本保障。

高强度钢（HSS，指屈服强度不低于460MPa的钢材）与普通钢材等工程材料相比，具有承载能力好、刚度大、焊接性好等特点[5,6,7,8,9]。采用高强度钢可以减少工程体系用钢量，减轻在役结构本身的荷载，在节点连接处具有良好的安全储备性能，满足了现代工程钢结构大跨度、建筑空间利用率高的需求，在近海护岸、跨海桥梁设计中受到众多工程师的青睐和支持，在海洋天然气勘探开发等领域得到广泛应用。然而，在恶劣的海洋环境中服役的钢构件长期受到H2O、Cl-等介质的侵蚀[10,11,12]，锈蚀不均匀地分布在构件母材表面和连接部位，导致损伤或劣化。 根据中国腐蚀调查报告[13]，我国因腐蚀引起的自然灾害和安全维护费用每年达5000多亿元，占国民生产总值的近5%。腐蚀情况不仅严重消耗自然资源，而且容易引发重大安全事故，如图1所示。此外，在受到随机载荷的综合作用时，其塑性韧性显著恶化，使用寿命迅速下降[14,15,16,17,18,19]。腐蚀失效情况普遍存在于全球各行各业，如能源、机械、土木工程、交通运输、国防尖端技术等。到目前为止，复杂环境下高强度钢工程结构的设计理论与方法还不够，还未提出有效的安全防护措施，难以充分发挥材料本身的性能优势。

图1 腐蚀损伤案例

为了给海洋环境中高强钢的工程应用和相关研究项目的开展提供参考，本文综述了实际海洋分区及腐蚀原因、机理、力学性能衰减规律及分析方法，结合国内外学者的研究成果，探讨了高强钢耐久性研究的进展与不足，最后提出了海洋环境中高强钢的研究趋势。

1 海洋区域划分

由于海水中含有大量的氯离子，且其湿度和复杂程度一般高于其他环境[20]，中国学者将海洋腐蚀环境分为海洋大气环境[21]和海水环境[22]，研究资料表明，不同环境下的腐蚀机理和类型有所不同。另一方面，也有学者将海洋环境划分为大气区、浪溅区、潮汐区、全浸区和土壤区五个部分。研究结果表明[23，24，25]，在海洋浪溅区大气O2和Cl-的长期影响下，再加上干湿海水交替的耦合作用和温差效应，承力构件表面腐蚀最为严重，平均腐蚀速率约为0.3~0.5 mm/a，部分海域试验结果超过1.0 mm/a。 若位于潮差区[26,27]，由于暴露于大气环境以及涨潮、退潮的重复作用，腐蚀相对严重，表面呈现大面积分布的点蚀形貌，局部区域完全被锈层覆盖；另一方面，也有研究资料[28,29]表明，由于海水冲刷过程中附着微生物的保护，腐蚀行为的快速扩展可被抑制在一定范围内。海洋大气区和淤泥区的腐蚀速率最小，约占飞溅区腐蚀速率的12%。可见，在海洋飞溅区的钢结构平台中，局部腐蚀损伤会造成构件连接区域过早损坏[30,31]，实际工作寿命会急剧缩短。 正确认识海洋腐蚀的原因和机理，掌握腐蚀全生命周期的预测方法，对工程材料选择和实际应用具有至关重要的作用，为后续海上服务工程体系的安全防护提供可靠的依据。综上所述，钢结构的耐久性对近海沿海及海洋领域的研究具有重要意义。钢材在海洋环境中的腐蚀速率曲线如图2所示。

图2 海洋环境中钢筋腐蚀速率曲线

为了对不同海域海洋中钢筋腐蚀损伤情况进行对比分析，我国学者以飞溅区复杂环境为背景[32]，选取青岛、舟山、厦门和湛江4个近海海域，进行真实海悬试验，探讨锈蚀板材表面损伤原因。根据试验结果发现，腐蚀损伤大小不仅取决于海水潮位涨落，还与海洋环境气候条件密切相关，即不同海域飞溅区的测量结果不同。此外，为进一步验证上述结论的准确性，胡杰振等[33]在不同海域进行了室内腐蚀试验。研究表明，当模拟海洋飞溅区环境时，钢筋表面整体表现出电化学腐蚀现象。 由于其表面附着有一层薄的饱和氧化性电解质液膜，若处于飞溅区干湿交替状态，且长期处于海洋中高浓度氧化性介质、充足的日照和大气环流耦合作用下，其腐蚀损伤量远远大于其它海区。

2 高强度钢在海洋环境中的腐蚀研究进展

2.1 海洋腐蚀研究现状

海水是一种富含多种自由离子的混合腐蚀介质，其主要成分是氯化钠，还含有镁、钾、碘、溴等多种元素的其他盐类。因此，海水被普遍认为具有较高的盐度，一般采用含30%左右Cl-的混合溶液作为模拟海水介质[34,35]。其中，腐蚀是指金属材料长期暴露在外界环境中，表面与环境介质发生化学/电化学反应，导致构件力学性能迅速下降并发生整体失效的一种自然现象[36]。高强钢作为土木工程不可缺少的建造材料，受腐蚀介质种类和含量的影响显著，在海水侵蚀下损伤破坏程度更为严重。一般而言，腐蚀在材料表面的分布具有随机性。 对于均匀腐蚀[37,38]，由于损伤累积过高，必然造成锈层剥落，导致构件性能下降或完全丧失，因此采用截面减缩法可以快速表征均匀腐蚀。若发生局部腐蚀[39]，由于不同环境区域的腐蚀条件不同，材料表面各部位的腐蚀速率和坑深存在明显差异，极易诱发钢结构的整体失效。也就是说，局部腐蚀存在很大的不确定性概率，导致表面微形貌分布不规则，会大大削弱材料本身的性能优势，通常存在控制系数低、失效速度快、隐蔽性强、突发性强等缺陷，与均匀腐蚀相比，其危害更大，服役过程中结构使用寿命难以预测，极易引发重大工程事故[40]。综上所述，局部腐蚀一直受到研究者的高度关注，其中局部腐蚀的特征及作用方式如表1所示。

自20世纪初开始，一些学者开始关注腐蚀对钢结构的危害。鉴于当时条件有限，各国基本采用暴露腐蚀试验进行实际观测。根据数据，自然暴露腐蚀可以在一定程度上揭示腐蚀的真实状态，且数据收集方式相对简单灵活[45,46,47]。其中，美国ASTM最早建立实际腐蚀观测站，获得不同腐蚀环境下的暴露腐蚀数据，为后续钢铁腐蚀研究提供借鉴；随后英国学者对钢铁进行了自然暴露腐蚀试验，建立了较为完善的大气腐蚀研究体系；之后苏联、日本等国家相继建立了自然暴露腐蚀检测机构。中国学者研究了钢铁在不同海洋环境中的腐蚀行为，获得了大量的试验数据，建立了不同环境下钢铁腐蚀预测模型，并初步得到了腐蚀损伤与环境效应之间的微观机理[48,49,50]。

另一方面，为克服自然腐蚀周期长、区域差异大、成本高等缺点，一些学者通过室内人工加速腐蚀试验方法模拟实际海洋环境，获得金属材料的腐蚀行为与损伤机理，有效缩短了户外暴露试验的漫长周期，快速掌握影响腐蚀的各种因素[51]。但目前国内相关规范[52,53]尚未给出针对海洋环境下钢材的室内加速腐蚀专门方案。学者们主要基于实际腐蚀现象与数据的相似关系，提出了周期浸泡试验[54]、中性盐雾试验[55]、湿热循环试验[56]和电偶试验[57,58]等加速腐蚀方法，填补了我国各海洋区域腐蚀研究的空白。 此外，考虑到实际复杂海洋环境对高强钢性能的影响，有学者在传统人工模拟腐蚀试验基础上设计了湿热交替与周期性盐水浸泡相结合的室内加速方案[16,17,59,60]，为后续各类金属材料在极端海洋环境下的腐蚀机理研究提供了参考。

2.2 高强度钢腐蚀行为研究

影响海洋环境中服役高强度钢腐蚀的因素很多，除与材料的化学成分和几何尺寸有关外，还与海水的盐度[55]、海洋大气的干湿度[56]、温度[61]等密切相关。

2.2.1 干燥和湿度

由于海洋环境中湿度一般较高，金属表面容易形成一般较厚的腐蚀水膜，减慢外界氧气到达钢材表面的速度。一般来说，海洋湿度直接决定电化学腐蚀速率，当超过70%时腐蚀速率增加最为明显。另外，在干湿环境的反复交替中，更多的氯化物附着在钢材表面，液膜盐浓度急剧上升，从而加速腐蚀行为的发展。

2.2.2 温度

温度是影响腐蚀的重要因素之一。温度及其变化影响水蒸气在金属表面的凝结、腐蚀性气体及各种盐类在液膜中的溶解度，也影响液膜的抗腐蚀能力。据研究，温度越高，腐蚀越严重，而且由于环境温度不同，不同海区、不同时期的腐蚀速度也不同。一般来说，当海水达到一定深度后，温度不再有明显变化。

2.2.3 含盐量

氯离子是海水中常见的阴离子，存在于海洋环境中，具有很强的吸附性，极易在金属表面形成电解质溶液。高强钢表面液膜中的Cl-可加速腐蚀。随着盐含量的增加，液膜电导率增大，腐蚀速度加快。当沉积更多的氯盐时，钢材表面电导率逐渐增大，极易破坏材料的微观结构。

2.2.4 腐蚀机理

高强钢工程结构服役于海洋水分、盐雾、潮湿等复杂环境中，同时受到海洋微生物的影响，极易诱发结构腐蚀。若表面受到海水中Cl-吸附的影响，会产生大量的点蚀产物，甚至产生裂纹源，若长期暴露在氢气的综合作用下[62]，可诱发应力腐蚀开裂（SCC），导致钢结构的承载能力迅速下降，甚至完全丧失。总体而言，鉴于工程结构的使用寿命要求一般较长，服役环境远离海岸，运行维护过程困难，成本增加，近年来对海洋用高强钢耐久性研发的需求日益增加。

根据高强钢在海洋环境各个区域腐蚀机理不同，可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀[63]。其中，海水是含有多种盐类并溶解部分氧气的强电解质溶液，一般钢材腐蚀时主要呈现为海水中的电化学反应过程。在潮湿环境中，当空气中含水量大于临界值时，构件表面会形成水膜，在材料局部区域形成电位差，从而引发腐蚀。此外，通过模拟海洋飞溅区的环境特征为背景[16,17,23,64]，开展了Q690高强钢加速腐蚀试验，以每20 d为一个平行腐蚀循环，每2 d为一个腐蚀环节（交替进行浸泡、干燥和湿热循环），总时间为100 d，最终获得不同循环腐蚀试样（图3）。 研究结果表明：随着腐蚀时间的增加，高强钢表面生成的点蚀产物数量增多，且在后期呈层状分布并包裹整个板材，质地相对疏松。预设循环长度对材料的腐蚀损伤有明显影响，微观扫描可见表面形貌逐渐由点蚀向麻点过渡，且焊缝区和热影响区腐蚀产物分布复杂程度远大于母材区。同时，范毅等[65]根据Q690钢腐蚀循环与锈坑深度的结果发现，二者大致呈幂函数关系，表面致密的锈层对材料内部具有良好的保护作用，验证了文献[16-17]指出的腐蚀坑尺寸随时间演变的基本规律。

图3 高强度钢腐蚀宏观形貌及微观扫描结果[17,64]

从微观机理分析，材料表面微观原子由初始的稳定状态转变为游离状态，固有保护膜被破坏，电子逐渐丢失，产生吸氧腐蚀，其过程如下：

此外，文献[66]指出，在潮湿条件下，FeOOH能从外界吸收自由电子生成Fe3O4，材料表面pH值呈碱性，其反应机理如下：

在海洋大气中[67]，产物 Fe3O4 继续与空气中的 O2 和 H2O 发生反应，其过程如下：

从式（1）～式（5）可以看出，正常条件下钢材表层产物的主要化学成分为FeOOH。在潮湿条件下，FeOOH继续吸收自由电子生成Fe3O4。当处于干湿交替环境中时，Fe3O4继续与空气中的O2和H2O发生反应，如式（5）所示，加剧了腐蚀过程，这也是飞溅区腐蚀严重的原因之一。综上所述，试验后锈层的主要成分是Fe3O4和FeOOH的混合物。另一方面，有学者[68，69]认为钢中本身富含的硫化物可以通过自催化作用与Fe反应生成FeSO4。

3 海洋腐蚀高强钢力学性能研究

在海洋及沿海建筑与结构物中，采用高强钢可有效减小构件截面和焊缝尺寸，降低工程建设成本，提高结构在波浪作用下的疲劳强度；但由于长期在恶劣的海洋环境中服役，面对高氯离子、干湿循环下海水侵蚀以及波浪载荷的作用，构件内部累积的损伤在超过临界值后就会开始萌生裂纹并最终失效，这种行为具有普遍性[70,71,72]。因此，研究海洋环境中腐蚀高强钢力学性能的退化规律尤为重要。

基于以上工程背景，国内外学者开展了锈蚀高强钢力学性能研究项目 [3,73]。其中，Beaulieu 等 [74] 基于室内加速腐蚀试验结果，分析了锈蚀角钢力学性能，提出了一种评定构件抗压性能的方法。郝等 [75] 对锈蚀 E690 高强钢进行力学试验发现，在干湿交变条件下极易发生应力腐蚀，且应力强度和腐蚀介质浓度决定裂纹扩展速率。傅等 [76] 模拟了钢板在不同腐蚀循环下力学性能，给出了腐蚀簇孔洞尺寸及数量分布对板材屈曲形貌的影响。贾等 [77] 对锈蚀 NV-D36 高性能钢进行往复加载试验发现，疲劳累积损伤导致钢材极限应变值下降。罗等 [78] 对锈蚀 NV-D36 高性能钢进行往复加载试验发现，疲劳累积损伤导致钢材极限应变值下降。 [78]研究了S135高强钢在海洋腐蚀环境中的疲劳性能，发现随着加载应力幅的增加，疲劳条纹数量减少，寿命低于正常大气环境中的寿命。韩等[79]根据Q345D对接焊缝试件的腐蚀疲劳试验结果，拟合了SN曲线，研究了试件裂纹扩展机制，结果表明，疲劳载荷作用下，点蚀形貌密集区域易出现应力集中现象。姜某和崔某等[80,81]基于腐蚀疲劳演化模型，研究了生锈高强钢丝表面微观形貌特征，建立了剩余寿命预测方法。

除上述研究现状外，文献[16-17,23,64]以国产Q690高强钢为研究对象，开展腐蚀试件静态拉伸及疲劳试验研究，建立相关本构模型及损伤分析模型，给出不同腐蚀循环下力学性能的退化规律，为国产高强钢在海洋飞溅区环境中的应用推广提供参考。其中，静态拉伸及疲劳失效模式如图4、图5所示。

图 4 静态拉伸试验结果[23,64]

图 5 疲劳失效模式[60,82]

上述研究成果较好地评价了海洋环境下高强钢的力学性能，为后续项目的开展提供了思路和方法。其中，基于腐蚀试件静态试验结果获得了不同循环下力学性能的退化规律，建立了腐蚀循环与屈服极限及变形量的线性关系，在一定程度上可以为腐蚀高强钢的性能研究提供参考。但目前仍未给出锈坑尺寸与腐蚀循环的定量表达，以及锈坑数量、形状和尺寸等影响力学性能的因素，也没有模型建立的相关参数；另外，学者[83,84]提出的锈坑理论模型在海洋工程高强钢研究领域的有效性还有待检验。

根据疲劳数据和断裂失效模式，在得到各循环的SN曲线后，分析疲劳裂纹萌生的原因及发展规律，评估腐蚀高强钢的剩余寿命，建立高强钢腐蚀疲劳演化模型，为高强钢的设计和防护提供参考。该方法主要侧重于腐蚀前疲劳试验，而实际工程往往处于腐蚀环境中，同时还要承受随机载荷，未来可以开展腐蚀疲劳耦合试验，填补该领域的空白；另外，基于连续损伤力学的疲劳寿命分析，没有给出腐蚀循环次数和应力比下裂纹扩展路径和尺寸变化规律，裂纹尺寸、能量耗散与疲劳寿命之间的关系也尚未建立。因此，以断裂力学为基础研究腐蚀高强钢的疲劳性能明显不足。 同时，国内外相关文献对腐蚀高强钢力学性能的研究多集中于焊缝分析，考虑到连接节点的复杂性、多样性，迫切需要对模拟海洋环境下高强钢螺栓连接等新型节点的力学性能开展更多的研究。

4 结论与展望

综述了海洋环境下高强钢腐蚀特性与力学性能研究进展，综述了相关课题中常用研究方法的应用现状。但海洋环境下高强钢失效影响因素复杂多变，基于相关机理研究提出的预测模型的准确性和适用性还有待提高。此外，结合海洋产业需求和国家重大战略，提出以下建议，以有效推动高强钢在海洋等极端恶劣环境下的工程应用。

a) 室内腐蚀方案在一定程度上还原了实际海洋环境腐蚀过程，但考虑到腐蚀成因不完全、人工腐蚀周期较短，坑洞尺寸与腐蚀周期的定量关系尚未建立，微观腐蚀形貌演变规律有待深入认识。未来应综合考虑海洋环境中多种因素的影响，探讨高强钢损伤成因分析，为坑洞萌生及分布预测提供依据。

b)考虑海洋环境多阶段失效特点，对在役工程结构的剩余寿命进行评估。由于高强钢工作性能的丧失主要是由于材料微观组织和连接区域的退化，因此通过裂纹扩展分析建立了失效阶段和多尺度寿命预测模型，以克服传统单尺度模型的缺陷和不足。

c) 预腐蚀疲劳是将之前的腐蚀积累作为材料的初始损伤，然后基于疲劳试验来测试其寿命。在实际工程中，在腐蚀疲劳的共同作用下，将点蚀坑的产生和裂纹的扩展作为损伤变量。考虑两种损伤之间的相互影响后，得到了一种海洋环境中高强钢全退化过程的定量表征方法。

d)开展锈蚀高强钢力学性能相关试验研究，使高强钢更好地应用于实际工程，对连接节点、构件进行研究，为复杂环境下的钢结构工程设计提供理论依据。

参考：