油气管道内腐蚀风险解析：CO2 腐蚀的危害与防护

油气管道腐蚀风险介绍1：CO2腐蚀

1. 概述

CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶解于水或原油中时，会产生很强的腐蚀性，对集输管线及井下油套管造成严重的腐蚀，因此CO2腐蚀已成为腐蚀与防护面临的重要问题。

2. CO2腐蚀的危害

均匀腐蚀

CO2形成全面腐蚀时材料以均匀腐蚀为主，首先，当温度低于60℃时，钢铁材料表面存在少量软的、附着力较低的FeCO3腐蚀产物膜，且金属表面光滑，因此以均匀腐蚀现象为主；其次，当CO2分压低于0.483×10-1MPa时，容易发生均匀腐蚀。

局部腐蚀

局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的，CO2引起的局部腐蚀有以下几种形式：

✦点蚀：腐蚀区域出现凹坑，周围区域光滑；

✦蜂窝状腐蚀：腐蚀区域内分布有多个点蚀孔；

✦阶地侵​​蚀：出现大型凹形阶地，底部平坦，周围有垂直凹底；

✦水流引起的局部腐蚀：由阶地侵蚀发展而来，水流在阶地侵蚀区域形成沟槽，沟槽为与水流方向平行的刀线状沟槽。

3. CO2腐蚀的机理

均匀腐蚀机理

CO2溶于水生成H2CO3，H2CO3与Fe发生反应，引起Fe腐蚀。阳极过程是铁失去电子变成铁离子的过程。大多数人认为，在腐蚀反应中，阴极反应控制着腐蚀速度。主要有两种观点：一是认为是无催化作用的氢离子阴极还原反应；二是认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO3-为主；本质上，这两者都是CO2溶解后，HCO3-电离产生H+的还原过程。

整体腐蚀反应如图所示：

局部腐蚀机理

CO2局部腐蚀常表现为局部穿孔、损伤。研究认为局部腐蚀诱导机制有四种：

✦台面腐蚀机理：局部腐蚀首先发生在小斑点处，然后发展成小孔并相互连通，当腐蚀介质覆盖小孔时，腐蚀产物膜破裂，形成台面腐蚀，松散的腐蚀产物形成材料传输通道后，会加剧局部台面腐蚀。

✦流动诱导机理：腐蚀产物膜表面粗糙，引起微湍流，剪切应力使腐蚀产物膜局部变薄，出现孔洞，孔洞对应的极低点成为小阳极，引起局部腐蚀。

✦内应力开裂机理：当腐蚀产物膜厚度增加到一定值时，膜内部应力过大，导致膜破裂，形成电偶腐蚀效应。

✦腐蚀产物膜破坏机理：由于腐蚀产物膜与金属基体塑性的差异，当产生环状压力时，产物膜与基体产生不同程度的变形，导致膜破裂，形成电偶腐蚀效应。

4.影响CO2腐蚀的因素

二氧化碳分压

CO2分压是影响CO2腐蚀的决定性因素，一般认为：

（1）当 PCO2

（2）当PCO2在0.021～0.21MPa之间时，属于中度腐蚀；

（3）当PCO2大于0.21MPa时，会发生严重腐蚀。

H2S 浓度

CO2和H2S对腐蚀的总体影响与二者的分压比有关：

（1）二氧化碳分压/pH

(2) 20

（3）当PCO2/PH2S>500时，腐蚀以CO2腐蚀为主。

温度

根据温度对CO2腐蚀的影响，可归纳为以下四种情况：

（1）

（2）在60～110℃时，生成厚而疏松的FeCO3产物膜，局部腐蚀突出；

（3）在110℃左右，形成掺杂有Fe3O4的粗大FeCO3晶体，造成严重的局部腐蚀；

（4）在150℃以上，形成致密、附着力强的FeCO3保护膜，降低腐蚀速度。

中等含水量

当含水量小于30%时，水相润湿作用受到抑制，CO2腐蚀倾向较小；当含水量大于40%时，水相润湿作用明显，诱发CO2腐蚀。还与介质的流速、流动状态有关。

中等流量

流速影响金属表面物质的交换、去极化剂的扩散及扩散控制，从而影响腐蚀速率，另外流速还影响流体对腐蚀产物膜的切向力，对产物膜的破坏有重要作用，特别是当流态由层流变为湍流时，腐蚀加速，并引起严重的局部腐蚀。

pH

pH直接影响水溶液中H2CO3的存在形式，随着pH的升高，腐蚀速率逐渐降低，但在局部高pH条件下，Fe2+会在靠近钢表面处以FeCO3膜的形式沉积，造成不均匀腐蚀。

中等构图

油田水成分复杂，溶液的成分和含量可影响腐蚀产物膜的形成和性质，从而影响钢材的腐蚀特性。

五、保护措施

目前，防止CO2腐蚀的方法主要有四种：

✦防腐材料：选择具有抗CO2腐蚀性能的材料，研究表明，铬（Cr）可提高钢铁材料的抗CO2腐蚀性能，但防腐材料成本相对较高；

✦添加剂：在金属表面形成一层强效的缓蚀剂薄膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果，但局部防腐效果较差；

✦涂层保护：防腐内涂层可有效隔离管道材料与腐蚀介质，防止管道CO2腐蚀，但工艺复杂，在冲刷等条件下易脱落；

✦工艺优化：调整温度、压力等参数避开CO2腐蚀敏感范围，并进行主动有效的腐蚀检查与监控，反馈调整效果等。

石油和天然气管道腐蚀风险简介第 2 部分：H2S 腐蚀

1. 概述

H2S是油气田开发生产中常见的腐蚀性气体，其化学性质极其活泼，极易对金属材料产生电化学腐蚀和机械损伤。特别是井下设备中经常出现由H2S引起的氢脆和应力腐蚀开裂，甚至在使用之初，就很容易在没有任何警示迹象的情况下发生严重事故。因此，H2S引起的腐蚀与损伤越来越受到人们的重视。

2 H2S腐蚀机理及危害

01

电化学腐蚀

H2S与CO2类似，溶于水后电离出酸性，造成管道电化学腐蚀，管壁变薄。

02

局部腐蚀

氢鼓泡（HB）：H2S腐蚀时释放出的H向钢中扩散，易在钢中的非金属夹杂物、分层等缺陷处聚集形成分子氢，氢分子较大，难以从钢组织中逸出，形成巨大的内压，使周围组织屈服，在表层下形成平面孔洞。

氢致开裂（HIC）：H2S腐蚀过程中释放出的H2S被钢中的缺陷捕获，富集后形成氢分子，氢分子产生较高的内压，从而引发缺陷，当氢在远离钢表面的缺陷处聚集时，形成微裂纹。

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）是承受拉应力的金属材料在硫化物介质中，由于介质和应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。

应力取向氢致开裂（SOHIC）：应力取向氢致开裂由一系列沿厚度方向的氢致裂纹组成，其扩展方向垂直于外加应力或残余应力。

3.影响H2S腐蚀的因素

01

温度

温度对腐蚀的影响比较复杂，主要体现在三个方面：

1）影响气体（CO2或H2S）在介质中的溶解度，随着温度的升高，溶解度下降，从而抑制了腐蚀过程；

2）随着温度的升高，各反应速度加快，促进了腐蚀过程；

3)温度升高影响腐蚀产物的成膜机理，根据其他相关条件，产物膜可能起到抑制腐蚀的作用，也可能起到促进腐蚀的作用。

02

分压

H2S分压对腐蚀的影响主要表现在两个方面：

1）随着H2S分压的升高，体系中溶解的H2S量增多，pH值下降，离子化的HS-量增多，直接影响参与腐蚀的阳极和阴极反应。

2）H2S分压通过改变腐蚀产物膜的演化规律来影响腐蚀速率。

03

pH

溶液体系pH值的变化直接影响腐蚀的阴极和阳极反应，从而改变钢材的腐蚀速度。

1）当溶液的pH值为3时，参与腐蚀的反应有H+、H2O的还原反应和H2S的直接还原反应。

2)当溶液pH值增加到4时，H+还原反应明显减弱，H2S的直接还原反应增强。

3）当溶液pH值进一步升高至5时，H2S的直接还原反应成为主导，腐蚀速率随pH值的升高而逐渐降低。

04

腐蚀产物膜

硫化亚铁化合物的腐蚀产物膜对腐蚀的进一步发展有促进或抑制作用，一直是腐蚀科学领域的重要研究课题。一般认为，几种硫化亚铁腐蚀产物对基体的保护性能也不同，其顺序为：镁铁矿<黄铁矿<黄铁矿<黄铁矿。

05

固体废物管理委员会

一般认为，SRB分泌出的胞外聚合物质造成铁的硫化物聚集，形成缝隙，基体钢起到小阳极的作用，导致腐蚀加速。

4. H2S腐蚀防护措施

01

合理选材

1）普通碳钢成本低、工艺成熟、规格齐全，但耐腐蚀性能差，需与缓蚀剂配合使用；

2）不锈钢或特殊钢具有较强的抗腐蚀性能，但发生应力腐蚀开裂的危险性增大，且成本较高；

3）玻璃或非金属钢耐腐蚀性强，重量轻，但抗冲压性差，成本较高。

02

腐蚀抑制剂

在含有H2S的环境中，金属表面会形成一层连续稳定的缓蚀剂膜，将金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果，但当已形成砂、垢堆积时，缓蚀剂的实际保护作用就会降低。

03

气体流量控制

气体流速往往与腐蚀速率呈正线性关系，尤其当有固体颗粒存在时，会大大加剧腐蚀。有些情况下，随着气体流速的降低，液体容易在管道底部积聚，导致水线腐蚀等腐蚀。因此，需要合理控制气体流速。

04

管道清洁

管道清洗作业可以清除管道底部的积液，破坏CO2、H2S等电化学腐蚀的条件，腐蚀环境重新建立后，使用批量化学药剂可以提高药剂的有效性。

05

腐蚀监测

设施运行过程中，需采用有效手段监测高硫化氢含量集输系统的腐蚀情况，如腐蚀挂片、电阻探头等，同时可通过取样点定期进行铁离子分析，也可设置手动超声波探厚装置。

石油和天然气管道腐蚀风险简介第 3 部分：硫酸盐还原菌 (SRB) 腐蚀

1. 概述

据统计，全球每年约有三分之一的冶金产品因腐蚀而报废，其中约20%是由微生物引起的。微生物腐蚀（MIC）是金属表面、非生物腐蚀产物和细菌细胞之间的腐蚀过程。这些物质及其代谢产物之间的相互作用可引起材料结构和性能发生很大变化，从而造成材料损坏。

在众多的微生物腐蚀中，硫酸盐还原菌（SRB）是钢铁材料最典型的腐蚀形式，本文以SRB腐蚀为例，简单介绍SRB腐蚀的危害、机理、影响因素及防治策略。

2. 硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀的危害

01

局部腐蚀

SRB在金属表面的生长繁殖过程及其代谢产物会影响其腐蚀速率和电化学反应机理。SRB与金属的相互作用主要为加速腐蚀或影响腐蚀，形貌主要表现为局部腐蚀（如点腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物下腐蚀等），也会发生加速电偶腐蚀和环境敏感断裂。

02

加速扩展

SRB产生的酸性黏液与水中的CO32-、HCO3-、HS-等阳离子发生反应，加速结垢，加之腐蚀产物FeS与其他污垢结合，粘附在管道内壁，形成更适合SRB生长的环境，使管道内壁形成封闭区域，导致局部腐蚀穿孔的风险大大增加。

03

设备损坏

SRB腐蚀产物由于其相对密度介于油和水之间，而悬浮于油水界面，增强了油水混合物的电导率，当油水混合物进入生产处理系统时，容易造成电脱水设备运行不稳、跳闸，甚至造成电脱水器极板击穿等原因损坏。

04

阻塞形成

SRB的腐蚀产物FeS是一种稳定性较好的胶体沉淀物，会使回注水变黑、发臭，同时悬浮物增多在注入地下时会堵塞地层，导致油层吸水能力下降，注入压力不断升高，最终影响水井注水和油井产量。

3. 硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀机理

微生物附着在金属表面形成生物膜后，可以通过多种机制影响金属的腐蚀过程：

（1）影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应，特别是能够分泌促进阴极还原的酶；

（2）腐蚀反应类型发生明显改变，由均匀腐蚀转变为局部腐蚀；

（3）其代谢过程促进或抑制金属腐蚀的化合物；

（4）生成生物膜结构，在生物膜内创造腐蚀环境，改变金属表面状态。

但微生物腐蚀过程并不一定只遵循一种机制，也不可能存在统一的机制，实际情况下往往几种机制同时存在或相互作用，因此需要确定哪种机制起主导作用，才能够制定更加准确有效的控制措施。

4.影响硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀的因素

01

pH

pH是影响SRB生长繁殖的重要因素之一，SRB生长的pH值范围很广，一般为5.5~9.0，最适pH为7.0~7.5。

02

温度

温度影响SRB的活性及其最佳代谢功能，从而影响化学反应速率、腐蚀产物膜特性和SRB生物活性等因素。

通常情况下，SRB对温度的适应性较强，在10~90℃的温度下均能存活，而在油田环境中，SRB最适宜在20~40℃左右的温度下生长。

有研究表明，在30~75℃范围内，SRB对X60钢的腐蚀速率随温度的升高而增大，但也有研究显示在适宜温度的中间位置SRB的腐蚀速率会达到峰值，因此需要结合实际情况进行综合研究，经过针对性的试验分析，确定温度影响的变化规律。

03

氧气浓度

一般认为SRB为严格厌氧菌，但也有研究发现SRB在一定浓度的有氧环境中仍能存活。

SRB能够耐受的环境溶解氧浓度为4.5mg/L，当环境中溶解氧浓度达到9.0mg/L时SRB就无法存活。

04

水的成分

一般认为SRB形成的适宜矿化度在2×104～6×104mg/L之间，矿化度过高或过低都会影响SRB的生长繁殖，矿化度为103时，只有少量SRB形成。水中其他离子如SO42-等是SRB生长的营养源之一，其浓度对SRB的生长也有一定的影响。

05

工作条件

介质的流动状态(如流速的增加或减少、流动方式的改变等)会影响SRB生物膜的完整性、SRB数量的积累及其脱落，一般认为，当流体处于静止状态或低流速时，SRB促进腐蚀的作用会更加明显。

五、防控措施

01

添加杀菌剂

目前广泛采用的方法是添加杀菌剂来抑制SRB的生长繁殖。杀菌剂分为氧化性和非氧化性两大类：

（1）氧化性杀菌剂一般无残留、作用迅速、价格相对便宜，不易产生抗药性，但易受还原性物质的干扰，持久性较差。

（2）非氧化性杀菌剂杀菌持久性好，但大多有残留毒性，易产生抗药性，需及时优化调整。

02

管道清洁

管道清洗也是防止细菌生长繁殖的有效手段。其主要原理是定期清洗管道，能有效改变细菌的生存体系，打破有利于其繁殖的环境或状态，断绝其营养和生长条件。完成后分批进行杀菌剂加注作业，效果更为显著。

03

流程优化

保持合理流速，避免局部区域出现停滞现象；同时优化温度，避开SRB生长敏感温度区间（20-50℃），了解目标管道内不同温度下SRB生长规律，提高针对性杀菌效果。

04

耐腐蚀材料的选择

如果SRB处理困难，可以考虑采用新型抗菌腐蚀管道，在传统管线钢材料中添加抗菌腐蚀元素或在金属表面涂敷抗菌腐蚀涂层，可以防止SRB腐蚀。

石油和天然气管道腐蚀风险简介第 4 部分：侵蚀腐蚀

1. 概述

冲蚀腐蚀是金属表面与腐蚀流体之间发生相对运动而产生的金属损伤现象，是在电化学腐蚀和冲蚀磨损共同作用下导致材料损坏的结果。

在石油、化工、船舶、电力等工业中，有很多金属过流部件要与腐蚀性流体接触，这些过流部件常常因流体的冲蚀腐蚀而失效。流体输送通过管道、阀门、弯头、三通等过流部件，由于几何形状的复杂性，使流体的流动状态发生变化，使过流部件受到流体的冲蚀和腐蚀，特别是当输送的介质中含有固体颗粒时，这些过流部件的损坏更为严重，其使用寿命明显缩短，造成巨大的经济损失和安全隐患。

2.冲蚀腐蚀的分类

根据介质成分不同，冲蚀磨损可分为气液喷砂冲蚀和液流或水滴冲蚀两大类。流动介质中携带的第二相可以是固体颗粒、液滴或气泡，它们有的直接冲击材料表面，有的则在表面崩塌（气泡），从而对材料表面施加机械力。根据流动介质和第二相的排列组合，冲蚀腐蚀可分为四种类型。

侵蚀腐蚀磨损类型及示例

3. 侵蚀腐蚀机理

机械磨损与电化学腐蚀相互作用引起的金属材料腐蚀速率即为冲蚀腐蚀速率，目前认为冲蚀腐蚀引起的金属材料总损失不仅仅是纯腐蚀与纯冲蚀失重的简单叠加，而是由腐蚀电化学和冲蚀力学因素相互作用引起的。

1）冲刷影响腐蚀的机理：流体冲刷使材料局部酸化，加速材料的腐蚀速度，并阻止产物膜的形成。流体的注入使流体形态发生剧烈变化，促进了物质的传递，加速了材料的腐蚀过程。材料钝化膜或保护膜的变薄或破裂，可能使材料发生塑性变形，造成位错聚集，局部能量增加，进而加速腐蚀。

2）腐蚀影响冲刷的机理：腐蚀使材料硬化表面粗化和破坏，使材料基体暴露，降低材料力学性能，促进冲刷作用的发生。电化学腐蚀使材料表面出现不平整，固体颗粒的冲击使产物膜容易脱落，使基体暴露在冲刷环境中，腐蚀速率明显增加。腐蚀首先发生在晶界和相界面处，这些区域更容易受到固体颗粒的冲刷和剥落。

特别地，一些研究发现冲蚀与腐蚀相互作用也能出现负值，这是由于材料表面形成了一层致密的钝化膜/保护膜，该膜快速生长并硬化，抑制了材料的传质过程，降低了固相粒子的磨损效应，使腐蚀速率明显降低，负相互作用值的出现将直接影响材料总重量损失的减少，有利于提高材料的冲蚀腐蚀性能。

4.影响侵蚀和腐蚀的因素

影响冲刷腐蚀的因素很多，包括材料的物理化学性质、介质特性、流体力学等，因此，根据不同的腐蚀体系和具体情况，冲刷腐蚀表现出不同的主控因素。

01

流速

流速对冲蚀腐蚀的影响最为显著，直接影响冲蚀腐蚀机理及其变化。例如，提高流速可以加剧或减缓腐蚀，这取决于流速对腐蚀机理的影响。在相流氯化物体系中，随着流速的增加，协同效应增强，腐蚀速率增大；当流速增大到某一临界值时，试样表面出现点坑、斑点等局部腐蚀。但在某些情况下提高流速也能减缓腐蚀，例如通过冲走腐蚀产物来阻止某些局部腐蚀的形成，加入缓蚀剂来减缓高流速条件下的腐蚀等。

02

流动

流体流动方式对冲蚀腐蚀有着十分重要的影响，主要通过以下两个方面：首先，由于许多电化学腐蚀过程属于扩散控制或混合控制体系，反应物向材料表面的传输与腐蚀产物向溶液体内的传输是密切相关的，传输过程会受到流体流动状态的影响；另一方面，不同的流体流动状态(层流或湍流)造成的流体力学损伤形式和效果也不同。

一般认为，流动状态有层流和湍流两种，湍流中液体对金属表面的搅动程度比层流中剧烈得多，若存在突起、沉积物、缝隙、流向突然改变的区段等能破坏层流的因素，都会对流动状态造成阻碍，冲蚀和腐蚀往往更为严重。

03

温度

在较高温度下，流体中砂粒的运动受液体流动的影响较小，导致更多的砂粒撞击金属表面；热力学驱动力增大，金属的反应性增大。微观观察表明，随着溶液温度的升高，在这些条件下，电极表面的腐蚀面积扩大，裂纹和腐蚀点增多。因此，高温流体引起的冲蚀腐蚀往往很严重。

04

固体颗粒

一般来说，颗粒硬度越高、半径越大，冲蚀腐蚀越严重；颗粒浓度越大，冲蚀腐蚀速率绝对值越大。

但过大的颗粒浓度会产生屏蔽效应，降低冲蚀腐蚀的效率，而且多边形颗粒往往比球形颗粒引起更大的冲蚀腐蚀。

05

平齐角度

在含有固体颗粒的流体中，流体的冲刷作用对冲刷磨损影响较大。流体冲刷角度对冲刷腐蚀的影响主要表现在剪应力和正应力上。剪应力可以减少甚至去除钢材表面的氧化膜，使冲刷腐蚀得到强化，而正应力则通过冲击或损伤电极表面产生孔洞。当冲刷角度小于45°时，剪应力占主导地位；当大于45°时，正应力占主导地位。

06

金属表面状况

金属表面的钝化膜和粗糙度也会影响冲刷腐蚀。

在侵蚀腐蚀过程中，可以在金属材料的表面上形成保护性薄膜，以及在破碎后可以快速修复被动膜，这是金属表面腐蚀的关键问题，机械损害很小，搜索过程会加速氧气的运输，从而使金属表面上的腐败更加自我效应ING速度很高，机械作用的搜索是主要的，并且被动膜被破坏的速度大于修复膜的速度，从而导致材料表面被激活并增强腐蚀腐蚀。

金属材料的表面粗糙度也是一个非常重要的因素，如果液体含有CL，则具有较高表面粗糙度的材料的矿化潜力较低。

07

pH

例如，腐蚀速率随流体的pH值而变化，如果在保持一定的流速的情况下，流体的pH值降至3.6，则不能在铜 - 尼克合金的表面形成保护膜，并且落入腐蚀性的材料是由构图造成的。

08

压力

如果在流体中存在腐蚀性培养基，例如二氧化碳和H2，则压力是影响材料腐蚀程度的第一个因素，随着压力的增加，腐蚀效应将逐渐增加，从而通过增加腐蚀速度来促进腐蚀腐蚀效果。

5.抗腐蚀腐蚀的抗腐蚀措施

1）升级金属材料：在高流速的区域中，用更高的硬度替换管道，而流动方向突然发生变化以降低侵蚀效应。

2）调整管道配件的尺寸：增加肘部的弯曲半径，或通过在前面和后面安装同心还原器来降低流量，增加肘部的流量。

3）提高管道配件的结构：磨损的零件，或者使用盲臂而不是肘部。

4）优化过程参数：如果流量降低，则基于完整分析的流体侵蚀，应确定管道配件的侵蚀位置，以避免最高的应力面积和连接焊缝。

5）净化流体介质：过滤液中的颗粒杂质，并从液体中去除气体。

6）添加腐蚀抑制剂：通过化学膜分离减少缓冲与腐蚀之间的相互作用，从而减少腐蚀腐蚀。