我国拟建鱼山岛至镇海输氢海底管道，欧美已有较长建设历史

我国某 4 千万吨炼化一体化项目计划建设一条输氢海底管道，其从鱼山岛通往镇海。该海底管道管径为 DN450，长度约 45 千米。沿程水深在 0 至 50 米之间。设计压力是 6 兆帕，温度为 38 摄氏度，氢气纯度达 99.9%，年输送氢气量为 12 万吨，设计寿命为 25 年。这是我国第一条输送氢气介质的海底管道。

欧美等国在输氢管道方面的研究和建设起步相对较早，利用管道进行氢气的长距离输送已经有将近 60 年的时间，并且已经形成了一定的规模。1938 年，德国鲁尔建成了最早的氢气长输管道，该管道的总长度达到了 208 千米。到 2017 年为止，欧洲大约拥有 1598 千米的输氢管道，美国现有的输氢管道大约为 2575 千米。多年的研究和工程经验积累之后，建立了多个输氢管道的规范以及指导文件。其中包括 ASME B31.12 和 CGA G-5.6。

我国在氢气长输管道方面的研究和建设起步相对较晚，和发达国家相比存在较大差距。2014 年，我国建成了国内最长的输氢管道，其长度为 42 千米。到目前为止，仅仅建成了 4 条陆地氢气长输管道。目前，国内尚未颁布针对氢气长输管道的标准规范。GB/T 34542.5-2017《氢气储存输送系统 第 5 部分：氢气输送系统技术要求》这一标准正处于编制阶段，尚未正式发布。

本工作对国内首条输氢海底管道的选材展开了初步探讨。首先分析了常见的氢致失效形式及机理，接着参考了国内外输氢管道相关的标准规范，同时考虑到海底管道安装的特殊性，最终推荐输氢海底管道选用材料。

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金属材料的氢致失效包含多种形式。其中主要有氢脆，它是在氢和应力共同作用下，金属材料韧性降低，甚至出现脆性断裂的现象。还有氢致开裂、氢鼓泡、脱碳及氢腐蚀等形式。一些氢致失效形式与输氢管道相关，而另一些与输氢管道关联度不高。材料本身以及实际工况条件会对氢脆产生影响。材料的应变通常较低。在氢气压力和纯度都较高的情形下，其力学性能会降低较多。

按照 CGA G-5.6-2005 标准，氢致应力开裂属于在氢气环境中出现的应力开裂现象。当氢气存在时，倘若材料的应力水平超出一定限度，材料就会变得脆弱，并且有可能引发开裂。这种失效形式在常温状态下的铁素体钢等材料中较为常见。

金属材料的断裂韧性试验分别在氢气和惰性气体中进行。氢敏材料在氢气环境中的断裂韧性参数比较低。氢致应力开裂的特点是，在氢气环境中，在持续载荷的作用下，合金材料会发生脆性断裂，且多数断裂发生在低于材料屈服强度的持续载荷作用条件下。这种开裂机理与氢逸度、材料的强度、热处理工艺、外加应力和温度等有关。

许多金属材料都有一个应力阈值，当应力低于这个阈值时，材料不会出现氢致应力开裂。这个应力阈值与钢的强度以及含氢环境相关，通常不将其视为材料的一种特性。通常来讲，应力阈值会随着合金屈服强度和抗拉强度的增加而变小。氢敏材料在存在残余拉应力或者施加拉应力的情况下，在氢气环境中会形成裂纹。

材料自身的因素会影响金属氢气的敏感性，这些因素包含化学成分、显微组织、硬度以及强度。环境因素则有环境温度下的氢气压力和纯度。若采用合适的制造或热处理工艺以消除残余应力，便可降低材料氢致应力开裂的风险。在选择材料时，既要考虑最大强度要求，也可采用合适的热处理工艺来消除或缓解氢致应力开裂的问题。

氢气会使氢敏材料在高压环境下的拉伸强度和延展性降低。对一些金属材料在干燥空气或惰性气体中进行拉伸试验，再将其结果与在氢环境中的类似试验结果相比较，能发现一些材料的力学性能会下降，而试验爆破片的过早失效正是由这种原因导致的。

金属材料在氢气中会出现疲劳损伤的情况。在氢气环境里，对氢敏材料的缺口试样以及光滑试样进行测试，材料会出现疲劳裂纹加速扩展以及疲劳强度退化的现象，碳钢和低合金钢在相对较低的氢气压力下会展现出这种退化。环境温度下疲劳裂纹的加速扩展比高温下的更加显著。氢气的存在使得材料的循环应力强度因子范围门槛值(Kth)降低了，同时也使疲劳寿命降低了。在氢气的影响下，裂纹尖端的延性降低了，这是导致材料疲劳性能下降的主要原因。因为管道通常是在接近恒定压力的情况下运行的，所以疲劳开裂并不是造成管道氢致失效的一个主要风险因素。

一些氢致失效形式与输氢管道不相关，这些形式包括高温氢腐蚀、氢鼓泡、硫致应力开裂、氢致开裂等。

通常，输氢管道不会出现氢腐蚀的情况。氢腐蚀通常发生在环境温度远远高于输氢管道服役温度的地方。严格来讲，氢腐蚀是一种高温降解机制。

氢鼓泡的发生需要存在大量的酸性电解质。金属材料暴露在酸性电解质中会在阴极吸收大量的氢。吸收氢后的金属材料会产生裂纹和鼓泡。而输氢管道的服役环境通常不存在酸性电解质，所以氢鼓泡与输氢管道不相关。

硫化物应力腐蚀开裂在含一定量硫化氢的水中发生。这种情况与某些油田环境以及含硫天然气中管道的开裂机理相关。输氢管道的服役环境通常不属于这种腐蚀环境。值得注意的是，在酸性天然气与氢气混合的腐蚀环境里，输氢管道的硫化物应力腐蚀开裂风险会更高。

氢致开裂一般在酸性和湿气介质中发生。在腐蚀过程里，形成的氢原子会在非金属夹杂物周围的微观孔隙中富集。这些夹杂物大多是硫化锰型的。被高压气体包围的夹杂物会导致局部区域出现高应力。这样就会产生平行于轧制方向的裂纹。随着裂纹之间相互连通，会逐步扩展并致使材料失效。输氢管道通常输送的是干性气体。所以，不会涉及在酸性和湿气介质环境下的氢致开裂。

输氢海底管道材料选择

01

钢管材料及管型

常见的碳钢管道等级，像 API 5L X52 （包含更低强度等级）以及 ASTM A 106 B ，通常在氢气输送管道中被广泛应用。在实际使用中，很少有关于这些材料出现问题的报道。这种良好的使用状况，主要是因为这些碳钢管道等级的强度相对较低，所以它们抗氢脆和抗脆性开裂的能力得以提高。

API 5L 管线钢的产品规范水平有 PSL 1 和 PSL 2 这两种。PSL 2 具备一些 PSL 1 所没有的要求。这些要求包含最小缺口韧性能量、最大抗拉强度以及碳当量。这些要求能够有助于保证母材和焊缝的硬度处在可接受的范围之内。进而可以降低氢脆的风险。所以，PSL 2 规格的材料更适合用于输氢管道。另外，CGA G-5.6-2005（2013 年重新确认）《Hydrogen Pipeline Systems》标准只是推荐输氢管道使用强度较低的 API 5L 等级，比如 X52 或者更低强度的等级。

ASME B31.12-2014《Hydrogen Piping and Pipelines》标准表明，碳钢用于焊接结构的情况，在氢气管道和天然气管道领域已经存在了几十年。工业天然气公司在美国运营着超过 1600km 的管道，在欧洲也运营着超过 1600km 的管道。已证明适用于氢气输送管道的材料有 ASTM A 106 B 级，还证明适用于氢气输送管道的材料有 ASTM A 53 B 级，同时证明适用于氢气输送管道的材料有 API 5L X42 和 X52（PSL2 等级优先），并且证明适用于氢气输送管道的材料有微合金 API 5L 等级 X52。

因为海底管道的服役环境较为特殊，所以需要用铺管船来进行连续的下放铺管。这种安装方式会让管道在安装过程中受力较大，这就意味着海底管道必须具备足够的强度，才能够完成海管的安装工作。基于此，输氢海底管道不能选用强度过高或过低的材料，需要进行综合考量。结合 CGA G-5.6-2005 标准的建议，以及 ASME B31.12-2014 标准的建议，输氢海底管道比较适合选用 API 5L X42 和 X52 这种钢材，并且 PSL2 等级是优先的。同时，海底管道常用的像 API 5L X65 这样的高强度钢材，则不被推荐使用。根据具体项目水深的海管安装要求。如果 API 5L X42 能够满足安装强度要求，那么就优先推荐这种强度和氢脆敏感性较低的 API 5L X42。

海底管道管型主要有两种。一种是无缝钢管，另一种是直缝埋弧焊钢管。如果采用带焊缝钢管，那么焊缝处的冷却速率会不均匀。在这种情况下，焊缝处可能会存在马氏体。并且在焊接过程中，还可能会出现偏析、带状组织等情况。这些情况容易引起氢致失效。而且焊缝区域的硬度一般比母材要高，这使得焊缝区域更易发生氢脆。因此，在氢气输送海底管道的选择中，优先选用无缝钢管。

02

合金元素及碳当量

磷对材料的韧性有不利影响，磷含量每增加 0.01%，材料的冲击转变温度就会提高 8℃。因此建议材料中的磷含量不超过 0.015%。

碳钢中碳的含量很关键，锰的含量也很关键。比较理想的情况是锰和碳的含量比值为 3:1。锰会使材料的冲击转变温度降低，碳会使材料的冲击转变温度升高。如果碳含量很高，那么高锰碳比就可能会导致材料出现硬化和焊接方面的问题。

ASME B31.12-2014 标准表明，碳、锰、硫、磷、铬等这些元素会致使低合金钢的氢脆敏感性提升。该标准要求，锰的含量上限值为 1.65%，磷的含量上限值为 0.015%，硫的含量上限值为 0.01%。CGA G-5.6-2005 标准表明，降低硫的含量以及降低磷的含量，这两种行为能够提升材料的韧性。该标准还要求微合金钢中磷的含量上限值为 0.015%，同时要求微合金钢中硫的含量上限值为 0.01%。

碳当量可用于评估碳钢和低合金钢的焊接性以及焊接过程中的裂纹敏感性。低碳当量的钢材通常无需进行预处理或焊后热处理。碳当量处于中间值的钢材能够进行预热。高碳当量的钢材需要进行预热和焊后热处理。通常来讲，碳当量为 0.55 及以上被视为高碳当量，碳当量低于 0.35 则被视为低碳当量。CGA G-5.6-2005 标准明确指出，输氢管道所用钢材的碳当量上限值为 0.43 。

结合 ASME B13.12-2014 标准中对钢材合金元素及碳当量的要求，结合 CGA G-5.6-2005 标准中对钢材合金元素及碳当量的要求，结合 API Spec 5L-2018《Line Pipe》标准中对钢材合金元素及碳当量的要求，推荐输氢海底管道用钢 API 5L X42 的合金元素含量最大值如下表所示，推荐输氢海底管道用钢 API 5L X52 的合金元素含量最大值如下表所示。

03

热处理工艺及显微组织

碳钢和低合金钢的微观组织包含马氏体、正火组织以及热成形组织。淬火和回火马氏体的韧性处于最高水平，细晶正火组织的韧性次之。在管道材料里，淬火和回火马氏体组织的数量相对较少，大部分是正火组织和热成型组织。若需要较高的韧性，正火是管道最为常用的热处理方法。合适的正火处理能够让材料形成均匀的细晶粒组织。相同强度等级的钢材，淬火和回火后的细晶粒组织，其抗氢致开裂性能比正火后的组织要好。所以，对于输氢海底管道所采用的无缝钢管，建议采用淬火和回火的组合热处理工艺。

钢材中长条状硫化物夹杂物的有害影响比较大。这种夹杂物形态细长，并且尖端锋利，就如同裂纹一样。添加稀土或钙等元素，能够改变硫化物的形状，使其形成球状硫化物夹杂物。同时，这样做不会使钢材的韧性降低。硫化物形态控制技术可以和降低硫含量的方法联合使用。

04

硬度及屈服强度

材料的抗拉强度大且屈服强度大时，氢脆风险就大。因此，ASME B31.12-2014 标准有要求，在氢气管道材料设计里，不但要规定材料的最小屈服强度，而且还要规定其最大屈服强度，这样就能降低氢脆发生的概率。因此，建议用于输氢海底管道的 API Spec 5L 的 X42，其最大屈服强度不得超过 172 MPa，抗拉强度不得超过 165 MPa；建议用于输氢海底管道的 API Spec 5L 的 X52，其最大屈服强度不得超过 172 MPa，抗拉强度不得超过 165 MPa。

CGA G-5.6-2005 标准规定，输氢管道材料的最大硬度需为 22 HRC 或者 250 HB，而这一硬度极限相当于抗拉强度极限约为 800 MPa。钢材焊接的硬度上限值要求和管材一样，同样是 22 HRC 或者 250 HB。

输氢管道材料评定试验

钢材在氢环境中长时间工作，会致使其力学性能变差，这种现象被称作环境氢脆。含氢环境对材料的诸多力学性能都有作用，比如抗拉强度、延伸率、疲劳寿命、疲劳裂纹扩展率、断裂韧性等。能够依据操作条件设计试验，以此来对材料的氢脆敏感性进行评估。在理想的氢环境里进行相关试验，能够对其力学性能进行评价。在预充氢试样上进行相关试验，也可以对其力学性能进行评价。试验类型有慢应变速率试验，能对力学性能进行评价；有断裂韧性试验，可评价力学性能；有裂纹扩展速率试验，可评价力学性能；有疲劳寿命试验，可评价力学性能；有圆盘压力试验等，可评价力学性能。

氢脆存在一个随时间逐步发展的过程。基于此，能够运用慢应变率速率试验去对处于氢环境中的材料的应变敏感性进行评价。该试验是在应变率低到 10-7/s 的情形下开展的。可以把试样放置在氢环境里，也可以先将试样充入氢，然后再把它放置在空气或氢气中。进行慢应变速率试验需依据 ASTM G129 - 2000 (Reapproved 2013)《Standard Practice for Slow Strain Rate Testing to Evaluate the Susceptibility of Metallic Materials to Environmentally Assisted Cracking》标准，要对比氢环境与非氢环境中的测试结果；也可依据 ASTM G142 - 1998 (Reapproved 2016)《Standard Practice for Determination of Susceptibility of Metal to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at high Pressure, High Temperature, or Both》标准，在氢环境中进行拉伸试验，将氢脆敏感度试验结果与非氢环境中的测试结果进行对比，以此来评价材料对氢脆的抵抗力。

ASME B31.12-2014 标准规定的输氢管道设计方法基于材料性能。依据 ASME BPV Code Section VIII Division 3 中的 Article KD-10 的试验要求。需在设计压力下的室温氢环境中进行材料应力强度因子门槛值 Kth 的测试试验。当测得的 Kth 大于等于经过计算的 KIA（材料应力强度应用因子）。并且不小于 53 MPa·m1/2 时。材料就满足 ASME B31.12-2014 标准要求。

那么该材料就符合 ISO 11114-4:2017 标准的要求

GB/T 34542.3 - 2018《氢气储存输送系统 第 3 部分：金属材料氢脆敏感度试验方法》标准介绍的金属材料氢脆敏感度试验方法是压力圆盘试验。在惰性气体和氢气中进行对比试验，若得到的氢脆敏感度系数小于或等于 1，那么材料氢脆不敏感；若氢脆敏感度系数大于或等于 2，材料氢脆敏感，不能用于制造临氢零部件；若氢脆敏感度系数为 1 到 2，材料长期在氢气环境中使用可能会发生氢脆。

结论

综合考虑因素，一是输氢管道的氢致失效机理，二是海底管道安装的强度需求。基于此，建议输氢海底管道选用 API Spec 5L 的 X42 和 X52（PSL2 等级优先）低强度无缝钢管，并且采用淬火+回火的热处理工艺。同时，要针对一些对氢脆有影响的因素进行控制，这些因素包括合金元素含量、碳当量、管材硬度和非金属夹杂物含量等。

管道材料可通过慢应变速率试验来进行力学性能评价，以此判断材料在氢环境中的敏感性，为实际工程应用提供支持；管道材料也可通过断裂韧性试验来进行力学性能评价，以此判断材料在氢环境中的敏感性，为实际工程应用提供支持；管道材料还可通过裂纹扩展速率试验来进行力学性能评价，以此判断材料在氢环境中的敏感性，为实际工程应用提供支持；管道材料同样可通过疲劳寿命试验来进行力学性能评价，以此判断材料在氢环境中的敏感性，为实际工程应用提供支持；管道材料亦可通过圆盘压力试验来进行力学性能评价，以此判断材料在氢环境中的敏感性，为实际工程应用提供支持。