高强度钢板用作汽车用钢材的钢材有哪些技术

技术背景

近年来，在汽车行业，采用高强度钢板作为汽车用钢材，提高了安全性，并通过减少厚度实现了轻量化。 作为适合用作汽车用钢材的钢材，开发了沉淀强化钢、固溶强化钢等。 此外，为了提高强度和提高延伸率，开发了利用相变的双相钢（DP钢）。 ）、复杂相钢（Complex Phase Steel，CP钢）、相变诱导塑性钢（Transformation Induced Plasticity Steel，TRIP钢）和孪生诱导塑性钢（TwiningInduced Plasticity Steel，TWIP钢）等。与普通钢相比，这些高强度钢需要添加多种合金元素，特别是添加大量氧化倾向比Fe高的元素，如Mn、Si、Al、Cr、B等。

热镀锌中，镀层质量取决于镀前退火钢板的表面状态。 为了保证钢板的物理性能，在退火过程中在表面添加Mn、Si、Al、Cr、B等元素。 氧化物，从而降低电镀性能。 即在退火过程中，元素向表面侧扩散，与退火炉内存在的微量氧气或水蒸气发生反应，在钢板表面形成元素的单一或复合氧化物，从而减少表面的反应性。 。 退火后的钢板表面反应活性降低，会阻碍熔融镀锌液的润湿性，产生脱镀现象，即镀层金属部分或全部没有附着在涂层钢板表面，而由于由于这种氧化物，在热浸镀过程中，保证镀层附着力所需的合金化抑制层（Fe2Al5）的形成不足，因此镀层钢板的镀层质量大大降低，如镀层剥落。

为了提高高强度热浸镀钢板的电镀质量，已经提出了多种技术。 其中，专利文献1提出了在退火过程中将空气与燃料的空燃比控制在0.80～0.95，在氧化炉中的直焰炉(Direct Flame Furnace)中对钢板进行氧化的技术。气氛。 在内部一定深度处形成含有Si、Mn或Al的单一或复合氧化物的氧化铁，然后将氧化铁在还原气氛中还原并退火，然后进行热浸镀锌，从而提供镀层优良的热浸镀锌质量。 浸镀锌钢板或合金热浸镀锌钢板。

之前的一些技术

如专利文献1所述，在退火工序中采用氧化后还原的方法时，Si、Mn、Al等与氧的亲和力高的成分从钢板表层到一定深度内部被氧化，被抑制扩散到表层。 因此，表层Si、Mn或Al的单独或复合氧化物相对减少，提高了与锌的润湿性，从而减少了不镀的现象。 然而，对于添加 Si 的钢种，Si 在还原过程中直接富集在氧化铁下方，形成带状 Si 氧化物。 因此，在包括镀层的表面层、即还原铁与其之间发生剥离。存在如下问题：在底层基体铁之间的界面处发生剥离，并且难以确保镀层的粘附性。

另外，作为提高高强度热浸镀钢板的镀覆性的其他方法，专利文献2提出了在退火炉内维持高露点(Dew Point)以使其更容易氧化的方法。 。 Mn、Si、Al等合金成分在钢内部发生内部氧化，退火后外部氧化的氧化物在钢板表面还原，从而提高镀层性能。 然而，根据专利文献2的方法可以解决由容易内部氧化的Si的外部氧化引起的电镀问题。 然而，当大量添加相对难以内部氧化的Mn时，存在效果极小的问题。

作为另一种技术，存在一种在退火之前预镀Ni以抑制退火过程中合金元素向表面扩散的方法。 然而，该方法有效地抑制了Mn的扩散，但存在不能充分抑制Si的扩散的问题。

先前技术的问题

作为形成含有大量氧的氧化层以抑制Mn、Si等合金元素向表面扩散的方法，有在升温过程中进行氧化，然后再次保持在还原性气氛中进行还原的氧化还原法，或者可以使用贱金属。 在表面涂覆氧化铁并进行热处理等方法。然而，在母材表面牢固形成的氧化铁不仅含有FeO，还含有难以还原的Fe3O4和Fe2O3。 在还原气氛中退火过程中，表面被还原为金属铁，但氧化铁层与基体铁界面处的还原速度较慢，因此很难完全还原。 Mn和Si氧化物在界面处积聚，形成连续的氧化物层。 因此，虽然与熔融锌的润湿性得到改善，但氧化层很容易破裂，因此可能会出现镀层剥落的问题。

另外，当采用退火内氧化法，在热处理时提高退火炉内的氧分压或露点，使钢内部的Mn、Si等合金元素氧化时，钢的表面会发生氧化反应。钢在热处理过程中会出现。 Mn和Si的氧化物优先在钢上形成，然后由于氧扩散到钢的内部，Mn和Si被氧化，从而抑制表面扩散。 因此，在基体铁的表面形成一层薄薄的氧化膜，如果退火前的冷轧钢板表面不完全均匀或氧分压、温度等出现局部偏差，则润湿性会降低。热镀锌不均匀，出现未镀现象，或镀锌后合金化热处理时氧化膜厚度不均匀，合金化程度不同，会造成肉眼容易识别的线状缺陷。

图1 Si、Mn分布图

技术解决方案

当形成含有大量氧的Fe镀层，然后在高露点气氛中退火时，退火炉内水蒸气供给的氧不会在表面形成Mn、Si等合金元素的表面氧化物。可以有效抑制镀铁层中所含氧的内部氧化以及基体铁中Mn、Si等合金元素向表面的扩散。 由于退火炉内露点较高，引入钢中的氧进一步使合金元素内部氧化，使钢表面几乎不形成合金元素的表面氧化物，从而显着提高了表面质量和热镀锌钢板的电镀。 附着力，并且在制造合金热镀锌钢板时还促进合金化反应，从而可以获得均匀且无表面缺陷的合金热镀锌钢板。

为了获得这种效果，电镀量必须超过3.0g/m2

简单来说，就是提前电镀一层铁，让体内的Si、Mn没有太多机会在​​表面形成氧化物。 对于上述高氧浓度的Fe镀层，通过控制后续退火过程的温度、露点温度和气氛，使镀层钢内部Mn、Si元素的GDS浓度曲线形成最高点和最低点1）所示的板（如图所示）。

退火炉内的露点可以是-15°C至+30°C。 当露点低于-15℃时，引入钢内部的氧含量减少，只会加剧表面氧化，而不会加剧内部氧化。 因此，表面存在大量氧化物，热镀锌质量就会变差。 另外，即使露点超过+30℃，内部氧化加剧，抑制合金元素的扩散，从而进一步提高抑制表面氧化的效果，但水蒸气的供给急剧增加，因此加湿能力下降。需要不必要地增加设备，并且冷却水蒸气冷凝并长时间用于连续退火时会出现设备问题。 露点在600-950℃可以控制在上述范围内，并且在比600-950℃更低的温度范围内可以在更宽松的条件下控制。 在本发明的另一个具体实施例中，露点也可以限制在-10℃至+20℃。

另外，为了防止退火过程中基体铁和Fe镀层的氧化，可以将退火过程中气氛中的氢浓度以体积％计设定为1％以上。 当氢气浓度低于1%时，氢气和氮气中不可避免地含有的微量氧气不能通过氧化反应有效去除，因此氧分压升高，可能引发基体铁的表面氧化。 另外，当氢气浓度超过70%时，气体泄漏时爆炸的风险和高氢运行成本都会增加，因此氢气浓度可设置为70%以下。 除了氢气(H 2 )之外，当排除不可避免地含有的杂质气体时，它可以基本上是氮气(N 2 )。

图 2. 退火过程中的关键反应

将含有大量氧的Fe镀层表面缓慢还原，除去氧。 然而，在Fe镀层和基体铁之间的界面处，从基体铁扩散的Mn、Si等与Fe镀层的氧结合形成内部氧化物并受到抑制。 扩散到表面。 另外，随着温度升高，扩散的Mn和Si在母材铁的内部积累，同时界面处的内部氧化物缓慢生长。 在升温工序的低温区域，即使退火炉内的露点在-90℃～+30℃的范围内变化较大，由于温度低，与升温速度相比，水蒸气解离的氧扩散到钢内部，Fe镀层中存在大量的氧，Fe镀层被还原并释放氧气较快，因此即使退火炉内的露点变化较低，温度范围内，影响不大。

然而，镀铁层内的氧含量起着重要作用。 如果在低温步骤​​中，在Fe镀层和基体铁之间的界面以及基体铁内部生成大量细小的内部氧化物，则这将成为基体铁的内部组织。 合金元素可以在氧化物核内连续氧化。 为了形成这样的氧化物核，氧和合金成分的浓度必须同时很高。 如果Fe镀层含有足够的氧，它将在高氧浓度的Fe镀层与高合金元素浓度的基体铁之间的界面附近形成。 大量氧化物核。 然而，如果Fe镀层含有很少的氧，则基体铁中含有的合金元素通过Fe镀层在表面形成氧化物。 随后，当温度升高时，Fe镀层中的氧进一步被消耗，基体铁中合金元素的扩散进一步加速，因此表面氧化物的形成增多。

(c)示出了当在相同的还原气氛中将温度升高到500-700℃时铁基体的示意性剖视图。 加热过程中优先控制退火炉内露点在-15℃～+30℃之间。 当温度升高时，由于Fe镀层充分还原，氧浓度降低，因此氧的释放速度减慢，退火炉内水蒸气离解并扩散到钢内部的速度增加显著地。 因此，当露点从低于镀铁层完全还原的温度的500℃提高到700℃时，可以有效地抑制钢中的Mn和Si透过镀铁层，从而抑制钢中的Mn和Si透过。扩散到表面。

(d)表示将露点调整为-15℃～+30℃并维持在600～950℃范围的高温的钢板的示意剖视图。 Mn和Si继续在母材铁内部扩散，水蒸气供给的氧迅速渗透并供给到钢板表面，因此Mn和Si在内部被氧化，并且在低温范围内，在钢板与钢板之间的界面处被氧化。镀Fe层与母材铁镀Fe层中与氧反应生成的粒状Mn、Si氧化物作为氧化物生长的核，因此内部氧化物在镀Fe层与母材的界面处密集生长。 另外，由于氧的扩散速度比原子尺寸大的Mn和Si的扩散速度快，因此在母材铁的晶界和晶粒深处形成内部氧化物。

各温度的控制条件如上所述。 然而，退火工艺中的核心步骤是将钢板的温度保持在600-950℃的步骤。 在此温度范围内，可以仅控制气氛的露点。 有效控制镀层钢板内部氧化物分布。 当然，在直至保持工序的所有工序中实现如上所述的露点控制没有特别的问题。

镀铁的制造方法

电镀液含有：铁离子，包括亚铁离子和三价铁离子； 络合剂； 以及不可避免的杂质，铁离子中三价铁离子的浓度为5-60重量％。

为了获得高电镀效率，仅包含亚铁离子可能更有利，但是当仅包含亚铁离子时，溶液变质并且电镀效率急剧下降，因此在连续电镀过程中可能会引起质量偏差，因此其可以进一步包含三价铁离子。

此时，三价铁离子的浓度优选为二价铁离子和三价铁离子总量的5-60重量％，更优选5-40重量％。 当三价铁离子浓度小于5%时，三价铁在阴极被还原为二价铁的速率小于二价铁在阳极被氧化为三价铁的速率，因此三价铁的浓度铁价大幅上涨。 ，pH急剧下降，电镀效率持续降低。 另一方面，当三价铁离子的浓度超过60％时，与二价铁被还原以沉淀金属的反应量相比，三价铁在阴极中被还原成二价铁的反应量大大增加。铁。 因此，电镀效率大大降低，电镀质量也会降低。 因此，综合考虑镀量、工作电流密度、补液量、粘带损失溶液量、蒸发引起的浓度变化率等设备和工艺特性，确定铁离子中三价铁离子的浓度。优选为5-60重量％。

为了含有大量三价铁而不产生污泥并保持高镀覆效率，优选使用氨基酸或氨基酸聚合物作为络合剂。 其可以是选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种或多种。

当氨基酸溶解在中性水中时，胺与氢离子结合并带正电，而羧基解离为氢离子并带负电，因此氨基酸分子保持电中性。 另外，当溶液酸化时，羧基再次与氢离子结合而变成电荷中性，而胺则带正电荷，因此氨基酸分子形成阳离子。 也就是说，氨基酸在弱酸性水溶液中形成电中性离子或阳离子离子。

当氨基酸加入到含有铁离子的酸性电解质中时，它们会与亚铁离子和三价铁离子络合，并且与氨基酸络合的铁离子也会在络合状态下保持阳离子状态。 因此，与具有多个羧基的常规络合剂在弱酸性水溶液中带负电的情况相比，其表现出相反的电性能。

另外，与柠檬酸、EDTA等含有多个羧基的络合剂相比，氨基酸与铁离子形成的键数较少，结合力较弱。 然而，与产生污泥的三价铁离子的结合力足够强。 因此，可以防止由铁离子引起的沉淀。 另外，由于三价铁离子即使络合仍能保持阳离子，因此三价铁离子很容易转移到阴极并被还原为亚铁离子，因此可以参与电镀反应，但向阳极的运动受到抑制，三价铁离子的移动会受到抑制。离子的形成速度变慢，因此即使长期连续电镀，铁离子的浓度仍保持在一定水平，保持一定的电镀效率，无需更换电解液。

在连续电镀过程中，当溶液中的铁离子因电镀而被消耗时，溶液就会酸化。 即使沉淀出相同量的铁离子，与仅含有亚铁离子的溶液相比，还含有三价铁离子的溶液的pH变化也减小。 当 pH 值升高时，一部分铁离子与氢氧根离子结合。 当pH值降低时，氢氧根和离子分离并被中和。 因此，含有铁离子的溶液可以在没有单独的 pH 缓冲剂的情况下生存。 它还可以减缓pH变化，起到pH缓冲剂的作用，从而在连续电镀过程中保持一定的电镀效率。

电镀参数

当溶液温度低于80℃，pH值保持在2.0～5.0之间，以3-120A/dm2的电流密度进行电镀时，电镀效率高，可获得高氧浓度的Fe镀层。

当Fe电镀液的pH值小于2.0时，电镀效率下降，不适合连续电镀工艺。 当Fe电镀液的pH值超过5.0时，电镀效率提高，但在连续电镀过程中会产生氢氧化铁。 沉积的污泥会造成管道堵塞以及滚筒和设备污染问题。

当电流密度小于3A/dm2时，阴极电镀过电压下降，镀Fe效率降低，不适合连续电镀工艺。 当电流密度超过120A/dm2时，镀层表面会发生燃烧，电镀层不均匀，因此存在Fe镀层容易脱落的问题。

Fe镀层中氧的混入机理：

在铁在施加阴极的钢板表面沉淀的过程中，氢离子同时被还原成氢气，从而提高pH值。 因此，亚铁离子和三价铁离子都暂时与OH-离子结合，并且在形成Fe镀层时可能混合在一起。

当使用阴离子络合剂如乙酸、乳酸、柠檬酸和EDTA时，与OH-离子结合的铁离子由于络合剂而平均带负电荷。 当阴极用于电镀时，会产生电排斥力以抑制Fe的混合。 电镀。 另一方面，氨基酸在pH 2.0至5.0时呈电中性，在pH小于2.0的强酸中携带阳离子。 即使与氨基酸结合的铁离子与1-2个OH-结合，它们也带有阳离子，因此它们与电镀阴极产生电吸引力以混合大量的氧气。