铸造冷却速率对 CB2 钢组织和性能的影响研究

铸坯冷却速度对CB2钢组织和力学性能的影响

马玉林1，刘悦1，姜旭1，刘春明1，

穆建华2、李敏2、崔晔2、杨成坤2

(1. 东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110819；2. 辽宁福安重工有限公司，辽宁鞍山 114000)

摘要：利用SEM、TEM和拉伸试验机研究了铸造冷却速度对CB2钢组织和力学性能的影响，分析了不同冷却速度对CB2钢中夹杂物含量、马氏体板条宽度、析出相形貌和δ-铁素体含量的影响。 此外，回火后CB2-S钢的δ铁素体中观察到长度约100nm、直径约20nm的M3C相，δ铁素体的存在降低了CB2-S钢的沉淀强化和位错密度。

关键词：CB2 钢；微观组织；M23C6；δ 铁素体；力学性能

我国“十三五”规划将“大力发展高效低污染超超临界火电机组技术，作为实现节能减排战略目标、保障国家能源安全的重要举措之一”确定为目标。但设备材料的性能制约着超超临界技术的发展。不断提高的蒸汽参数导致部件材料性能要求不断提高，目前使用的耐热钢材料已逐渐不能满足需求。以CB2钢[1]为代表的新型铁素体耐热钢由于具有更优的高温抗蠕变性能，成功取代了GX12CrMoWVNbN10-1-1钢[2-3]，成为主蒸汽温度为625℃的超超临界机组汽轮机缸体、阀箱等结构复杂的大型铸件的理想材料。 CB2钢热处理后的室温组织为板条马氏体，强化机制主要有固溶强化、沉淀强化、细晶强化和板条强化。对于作者研究的大型构件用的CB2钢，沉淀强化和板条强化是材料的主要强化途径。CB2钢中含有大量的Cr、Mo、V、Nb等合金元素，这些合金元素在热处理后形成M23C6相和MX相，起到沉淀强化的作用。由于Cr、Mo、V都是铁素体形成元素，热处理后的室温组织中易形成δ铁素体组织。δ铁素体的存在被认为对材料性能是有害的[4]。有学者研究发现[5]，钢中析出相的尺寸和分布与铸件的冷却速度密切相关，特别是在合金钢的铸造过程中，冷却速度决定了合金钢的组织和力学性能[6-7]。 关于合金钢中δ铁素体的形成机理也有报道，主要集中在热处理和C、N元素含量的研究范围[8]。CB2钢是用于大型铸钢件的材料，铸造后各类零件的冷却速度不同，容易导致组织和性能出现较大的差异。因此，本文主要研究铸造冷却速度对CB2铸钢中析出相、马氏体板条宽度及δ铁素体的影响，探究冷却速度对δ铁素体的影响机理，希望为大型铸件制备工艺的设计和优化提供一定的理论支持。

1. 样品制备及试验方法

制备了成分相同、冷却速度不同的CB2-F钢和CB2-S钢，化学成分见表1。CB2-F钢采用实验室5 kg中频感应炉冶炼，冷却速度为50～60 ℃/min。CB2-S钢采用辽宁福安重工有限公司500 kg钢锭，采用电弧炉、真空脱氧脱碳冶炼工艺生产，CB2-S钢冷却速度为5～8 ℃/min。CB2-F钢和CB2-S钢的热处理工艺均为：加热至1 100 ℃，保温2 h，然后空冷至室温，再在730 ℃下回火，保温2 h，炉冷至室温。

采用质量比为1:5:5的FeCl3、HCl、酒精腐蚀液进行金相腐蚀，腐蚀时间约30 s，在OLYMPUS-DSX500金相光学显微镜上观察组织。采用Ultra Plus场发射分析扫描电子显微镜（SEM）对微区成分分析进行定性和定量分析。采用Tecnai G20透射电子显微镜（TEM）观察组织。室温拉伸试样按照国标GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》处理，平行截面直径为5 mm。布氏硬度试验在MH-6数显显微硬度计上进行，载荷为1 kg，持续时间为10 s。

2 试验结果与分析

2.1 冷却速度对夹杂物的影响

CB2钢中B、N含量较高，在凝固过程中易形成较大的氮化硼夹杂。如图1所示，两种CB2钢中的夹杂物均以氮化硼为主。CB2-F钢中夹杂物数量较多，且分布较为均匀，尺寸跨度较大。利用IPP分析软件对CB2-F钢中夹杂物尺寸及含量进行统计分析，发现CB2-F钢中夹杂物平均尺寸为3.084μm，面积率为0.196 9%。CB2-S钢中夹杂物数量较少，但尺寸较大、分布较为分散，CB2-S钢中夹杂物平均尺寸为15.82μm，面积率为0.065 56%。通过对比发现，增加脱氧的冶炼工艺明显降低了CB2-S钢中夹杂物含量； 铸件冷却速度较慢，增加了钢水凝固过程中氮化硼夹杂物的生长时间，从而增加了夹杂物的平​​均尺寸。

2.2 冷却速度对析出相的影响

图2为热处理后的CB2钢的SEM像，在原始奥氏体晶界上和晶粒内弥散分布着大量细小、近于球形的析出相。原始奥氏体晶界上的析出相尺寸大于晶粒内部的析出相。与原始奥氏体晶界上的析出相尺寸相比，CB2-S钢中析出相尺寸较大，而CB2-F钢中晶界上的析出相尺寸与晶粒内部尺寸差别不大。晶粒内部的析出相沿板条边界方向分布，尺寸跨度较大，CB2-F钢中析出相尺寸小于CB2-S钢中析出相尺寸。在同一热处理制度下，钢中析出相尺寸的差异主要取决于形核点的数量，即晶界密度和马氏体板条密度。

2.3 冷却速度对板条马氏体的影响

图3为CB2-F钢和CB2-S钢热处理后的TEM像。两种钢的组织均为板条状的回火马氏体组织。碳化物的析出降低了板条马氏体的位错密度，而板条边界仍然存在。因此，此时的回火马氏体仅保留了淬火马氏体的形貌特征。CB2-F钢和CB2-S钢中回火马氏体的板条宽度分别为268.90nm和301.46nm，说明冷却速度对马氏体的板条宽度有明显的影响。较高的位错密度是马氏体钢强度较高的主要原因，位错密度的大小可以通过马氏体板条的宽度来比较。因此，CB2-S钢中的位错密度低于CB2-F钢中的位错密度。 钢中M23C6几乎全部分布在晶界和马氏体板条边界上，M23C6具有面心立方结构，结合相应的EDS谱分析结果（见图3c）可知，M23C6主要由铬和钼的碳化物组成。由于钢中尺寸较小的M23C6能够对边界附近的位错产生钉扎力，稳定亚晶界，因此M23C6相对抑制亚晶粒粗化起着重要作用[9]。

2.4 冷却速度对δ铁素体的影响

CB2-S钢中δ铁素体[10]含量约为4%，如图4所示。与CB2-S钢相比，在冷却速度较高的CB2-F钢中未观察到δ铁素体。因此研究认为，提高材料的铸造冷却速度可以降低钢中δ铁素体的含量。钢中的δ铁素体是钢水在凝固和冷却过程中未能完全转变为奥氏体的高温铁素体相的一部分。当奥氏体转变为马氏体并冷却到室温时，δ铁素体仍能保留下来。钢中的δ铁素体区大多接近球形。有研究发现[11]，高铬铁素体耐热钢通常含有少量的δ铁素体，其内部分布着许多抑制蠕变性能的MX相。因此，δ铁素体的存在会降低材料的抗蠕变性能。 如图4b所示，SEM观察发现δ铁素体中含有大量细小的针状析出相，长度约为100nm。由于δ铁素体是一种高塑性、低强度的基体相，因此基体中δ铁素体含量越高，材料的强度越低。

为了抑制δ铁素体的形成，加入奥氏体稳定元素钴来改善材料的性能[12]。通过观察凝固速度对δ铁素体的影响发现，凝固速度较高的CB2-F钢中未观察到δ铁素体，而凝固速度较低的CB2-S钢中含有4%的δ铁素体。因此，提高凝固速度可以抑制δ铁素体的形成。对于高合金钢，在钢水凝固过程中，合金元素在固液界面会出现成分偏析，较低的冷却速度会增大CB2钢中合金元素的成分不均匀性，而提高冷却速度会降低这种成分不均匀性，从而降低残余δ铁素体含量。 CB2-S钢经730 ℃回火2 h后,在δ铁素体内部发现了M3C,如图5所示。δ铁素体中的M3C在SEM和TEM下呈针状。

众所周知[13]，高铬钢在回火过程中会形成四种类型的碳化物，即：ε-碳化物、渗碳体（M3C）、M7C3和M23C6。其中，M3C通常在低温回火或回火初期析出[14]。经测量，CB2-S钢中M3C的长度约为100nm，直径约为20nm。δ铁素体内部的位错密度较低，经730℃回火2h后，仍未观察到M23C6的存在。

2.5 冷却速度对力学性能的影响

图6为热处理后CB2-F钢和CB2-S钢的抗拉强度、屈服强度和布氏硬度。CB2-F钢和CB2-S钢的抗拉强度分别为793.1 MPa和757.1 MPa，布氏硬度分别为252.2和248.1。CB2-F钢的析出相尺寸和板条宽度均小于CB2-S钢，CB2-F钢的析出强化和板条强化效应高于CB2-S钢，因此其强度和硬度较高。较快的铸造冷却速度提高了CB2钢中固溶元素的均匀性，减少了δ铁素体的残余量，增加了CB2-F钢中的位错密度。 受析出相、板条宽度及δ铁素体的影响，冷却速度较小的CB2-S钢的强度和硬度低于冷却速度较大的CB2-F钢。

2.6 分析与讨论

为控制钢中δ铁素体含量，通常的方法是增加奥氏体稳定元素钴[15]或在1200 ℃以上加热溶解钢以降低δ铁素体的含量[16]。研究发现，铸造冷却速度对钢中δ铁素体的含量可产生一定的影响，即提高铸造冷却速度可以降低室温下δ铁素体的含量。对于低碳高合金钢，其凝固冷却速度可显著影响钢基体中溶解元素的均匀性。以钢中的铁、铬、钴为例，三种元素的熔点从高到低为铬>铁>钴，钴是奥氏体稳定元素，可以抑制δ铁素体的形成。钢水中铬元素最先凝固结晶，其次是铁，最后是钴。 当钢水凝固速度较低时，钢水形成以优先结晶的铬为质点的铁晶粒，形成晶核并长大，在完全凝固结晶后，枝晶核心区域铬含量较高，而枝晶末端钴含量较高，而钴含量较低甚至接近于零的区域，极易形成和残留δ铁素体。

铬和钴元素在钢水中分散均匀。钢水凝固速度较高时，由液相转变为固相的时间快，各元素未能在基体中形成较大的偏析现象，各区域元素含量相对均衡，因此能有效抑制δ铁素体的残留。CB2-S钢铸造冷却速度较低，δ铁素体含量较高，经730 ℃回火后，δ铁素体内部的针状M3C未能形成M23C6相。这说明冷却速度过低使得铬元素未能均匀分散在基体内部，δ铁素体中铬含量几乎为零，无法形成M23C6相。在δ铁素体与马氏体的相界处，M23C6相的尺寸明显大于其他部位析出相的尺寸，如图7所示。

3 结论

(1) 2种铸造冷却速度下CB2钢的室温组织均为板条状回火马氏体。冷却速度较高的CB2-F钢中夹杂物数量较多，夹杂物含量为0.196 9%，平均尺寸为3.084 μm；冷却速度较低的CB2-S钢中夹杂物数量较少，夹杂物含量为0.065 56%，平均尺寸为15.82 μm。CB2-F钢和CB2-S钢中马氏体板条的宽度分别为268.90 nm和301.46 nm。

（2）CB2-F钢和CB2-S钢的抗拉强度分别为793.1 MPa和757.1 MPa，布氏硬度分别为252.2和248.1。提高CB2钢铸件的冷却速度可以增强沉淀硬化和板条硬化的效果。铸造冷却速度较高的CB2-F钢的强度和硬度高于铸造冷却速度较低的CB2-S钢。

（3）CB2-F钢中未发现δ铁素体，而CB2-S钢中含有4%左右的δ铁素体，经730 ℃回火后，δ铁素体中出现较多针状M3C，在δ铁素体与马氏体的边界上分布有较多的M23C6，且尺寸均大于其他部位的析出相。

参考：

[1] Kasl J, Jandova D.涡轮铸造部件用CB2钢的金相学[J].金相学Xv,2014,782:179-185。

[2] 陶晓刚, 韩林忠, 顾建锋. 回火对X12CrMoWVNbN10-1-1钢组织演变和力学性能的影响[J]. 材料科学与工程A, 2014, 618: 189-204。

[3]刘越,郭浩,马玉林,等.温度对X12CrMoWVNbN10-1-1钢组织的影响。

与力学性能[J].东北大学学报:自然科学版,2016(7):946-950。

[4] Schafer L. δ铁素体和树枝状碳化物对马氏体铬钢冲击性能和拉伸性能的影响[J]. 核材料杂志，1998，258（B）：1336-1339。

[5] Ham Y, Kim J, Kwak S 等. 碳化物临界冷却速度

奥氏体锰钢淬火过程中的析出行为[J].

中国铸造,2010,7(2):178-182.

[6] 惠伟, 张燕, 邵晨, 等. 冷却速度和钒含量对中碳锻钢组织和硬度的影响 [J]. 材料科学与技术学报, 2016, 32(6): 545-551.

[7] 徐建, 曾伟, 赵颖, 等. 热处理后冷却速率对双相合金组织和相变的影响 [J]. 合金合成杂志, 2016, 688: 301-309.

[8] 赵一涵,赵承志,王建南,等. δ铁素体的形成机理及其对马氏体的抵抗力

杨文斌, 张建国, 等. 高温钢冲击功的影响因素[J]. 钢铁, 2013(4): 70-75.

[9] Kostka A，Tak K，Hellmig R，等. 碳化物和微晶界对回火马氏体铁素体钢蠕变强度的贡献[J]. 材料学报，2007，55（2）：539-550。

[10] 李建, 刘建, 姜斌, 等. 高温预变形对马氏体耐热钢中δ铁素体溶解速率的影响[J]. Met. Mater. Int., 2017, 23(2): 239-245。

[11] Yamada K, Igarashi M, Muneki S 等. Co 添加对高铬铁素体钢组织的影响 [J]. ISIJ Int., 2003, 43 (9): 1438-1443。

[12] Kipelova A，Kaibyshev R，Belyakov A，等. 3%Co改性P911耐热钢在回火和蠕变条件下的组织演变[J]. 材料科学与工程A，2011，528（3）：1280-1286。

[13] Inoue A, Masumoto T.快速凝固高碳Cr-W和Cr-Mo钢回火过程中的碳化物反应(M3C→M7C3→M23C6→M6C)[J].金属材料学报，1980，11(5):739-747。

[14] Olson GB, Cohen M. 铁质马氏体的早期时效和回火阶段[J]. 金属学报, 1983, 14(5): 1057-1065。

[15] Fedoseeva A, Dudova N, Kaibyshev R. 3%Co 改性 P92 钢的蠕变强度破坏和微观结构演变 [J]. 材料科学与工程 A, 2016, 654: 1-12。

[16] 李胜, Eliniyaz Z, 张玲, 等. SAVE12钢在热处理及短期蠕变过程中δ铁素体的组织演变[J]. 材料特性, 2012, 73: 144-152。

该论文发表于：Foundry. 2018.11(67):1016-1020