SK85 基板的热处理、弯曲试验及氢脆评价方法探究

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实验方法

所用基材为SK85，化学成分如表1所示，并进行表2所示的热处理，热处理后的平均硬度为640HV。弯曲试验用试件在水冷状态下，用精密剪切机切成条状（70mm×4mm×0.5mm）。另外，为了去除热处理时产生的氧化皮，试件表面用600#耐水抛光纸抛光，然后在丙酮中进行超声波清洗。三点弯曲试验采用Micro Autograph（MST-I型HS/HR）。支架间距离设定为27mm，在中心部位施加载荷，测量直至断裂的载荷和位移。在氢脆评价中，低应变速率非常重要。根据目前的研究结果，本次试验的位移速率设定为0.05mm/min，可用于氢脆评价。 以断裂荷载为基准，计算弯曲应力σ=M/Z（M：弯曲矩，Z：截面模量）作为断裂应力，采用公式（1）计算氢脆。

氢脆=[100-（电镀后断裂应力/基材断裂应力）×100（%）]（1）

作为电镀前的预处理，将基材浸入0.06mol/L盐酸溶液中10秒，水洗后，按照表3所示的镀液组成及电镀条件在各镀液中进行Zn电镀、Zn-Ni电镀、复合二氧化硅电镀，膜厚均为10μm。为明确烘烤对氢脆的影响，电镀后立即进行烘烤，烘烤时间在0~24h之间变化。另外，改变电镀后的放置时间（最长为21天），烘烤24h，烘烤温度设定为200℃。烘烤后立即进行三点弯曲试验，根据断裂载荷计算断裂应力，从而判断氢脆。

使用半导体氢传感器气相色谱型热脱附氢分析仪测量每个电镀样品烘烤前后的氢脱附量。所用的半导体氢传感器检测灵敏度为5ppb，可以每2分钟进行一次氢测量。

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实验结果与讨论

3.1 涂层形貌

图1为各镀层的二次电子像。镀锌板上可观察到基于锌的密排六方晶体结构的六方板状析出物。Zn-SiO2板上未观察到镀锌板上观察到的六方板状形貌，且在表面凝聚析出有二氧化硅纳米粒子。与镀锌板相比，Zn-Ni合金板上可观察到光滑的析出物，且镀层中出现裂纹。Zn-Ni-SiO2板与Zn-SiO2板一样，在表面凝聚析出有二氧化硅纳米粒子，且与Zn-Ni合金板一样，在镀层中观察到裂纹（图1中未显示）。

3.2 三点弯曲试验中的氢脆

图2为各镀层电镀后立即烘烤及改变烘烤时间时烘烤时间与氢脆的关系。镀锌板未经烘烤时氢脆为55%，随着烘烤时间的增加，氢脆逐渐降低，经24h烘烤后降低为46%，对氢脆的抑制效果不明显。Zn-SiO2板的氢脆虽然在烘烤时间较短时略有增加，但经24h后即降低为38%，与镀锌板相比，抗氢脆性能有一定提高。24h时氢脆降低的主要原因是镀锌层与二氧化硅的复合，推测这是由于进入膜中的二氧化硅粒子成为氢的渗透通道，电镀过程中进入钢中的部分扩散氢被释放。

而未经烘烤的Zn-Ni板的氢脆为50%，烘烤时间较短时氢脆略有增加，随着处理时间的增加氢脆减小，烘烤24小时后几乎降到与未处理断裂应力相同的值。除烘烤时间短的情况外，Zn-Ni-SiO2板的氢脆变化趋势与Zn-Ni板相同。如前所述，Zn及Zn-SiO2镀层的烘烤效果与Zn-Ni合金镀层及Zn-Ni-SiO2镀层的烘烤效果有很大不同。

电镀后各镀层放置时间及是否实施烘烤与氢脆的关系表明，电镀后未经烘烤的Zn镀层板的氢脆为55%，虽然通过烘烤可将氢脆降低至46%，但效果不明显。电镀后在大气条件下放置21天后再进行烘烤的板材的氢脆在36%～41%范围内，低于电镀后立即进行烘烤的氢脆。这些结果表明，对于电镀后进行烘烤，烘烤前放置时间的影响很小，烘烤效果有限。Zn-SiO2板也表现出同样的趋势。另一方面，无论烘烤前放置时间的长短，镀层中含有复合二氧化硅的Zn-Ni合金镀层及其膜中的氢脆均因烘烤而降低至3%以下，表明烘烤对氢脆具有充分的抑制作用。

研究指出镀层氢渗透性是造成高强钢镀锌产生氢脆的重要因素。其中Zn和Zn-SiO2镀层的氢渗透性较低，而Zn-Ni和Zn-Ni-SiO2镀层的氢渗透性较好。因此推测引起氢脆的扩散氢的释放量不同，对氢脆的影响也不同。本试验中，烘烤对Zn和Zn-SiO2镀层效果较差，而对Zn-Ni和Zn-Ni-SiO2镀层，烘烤对氢脆有抑制作用，有利于镀层的氢渗透性。

3.3 氢含量测量

以上讨论了各镀层氢渗透性对氢脆的影响。为了证实上述论点，用热解吸氢分析仪测量了烘烤前后各样品的氢释放量。图3为未镀层基材（SK85高强钢）和电镀后未烘烤样品的结果，图4为电镀后烘烤样品的结果。在测量温度为400℃之前，未镀层的SK85高强钢均未观察到氢释放。在未烘烤的情况下，所有电镀样品均观察到氢释放。虽然释放量因镀层类型而异，但所有镀层样品在200℃左右均观察到与氢脆相关的扩散氢的释放。在电镀21天后未烘烤的情况下，所有镀层均表现出较高的氢脆率，这与TDA分析结果一致。

另一方面，在烘烤后的TDA分析中，直到250℃，所有镀层均未观察到氢的释放。这一结果表明，无论何种镀层，在200℃左右因烘烤而出现的与氢脆相关的扩散氢均已完全释放，而这些扩散氢通过烘烤而被去除。如前所述，在200℃的烘烤温度下，各镀层均具有氢渗透性。然而，图2所示的Zn镀层和Zn-SiO2镀层在烘烤后仍有近40%的氢脆，而Zn-Ni镀层和Zn-Ni-SiO2镀层在烘烤作用下氢脆几乎为0%。虽然烘烤会释放出扩散氢，但氢脆变化很大的结果表明，氢脆的影响因素不是基于基体中的扩散氢，这与以前的研究不同。

最近，针对氢脆产生的原因，有人提出了如下氢空位团簇理论。在氢气氛中，会生成大量捕获氢的空位，这些氢空位团簇在金属中来回移动形成空隙，氢脆和延性破坏也是从空隙开始直至断裂，说明断裂的直接原因不是氢。在本实验中，虽然在电镀后烘烤作用下有扩散氢释放出来，但Zn镀层和Zn-SiO2镀层仍然表现出氢脆现象，这可以用氢空位团簇理论来解释。另一方面，Zn-Ni镀层和Zn-Ni-SiO2镀层可以通过烘烤来抑制氢脆，这一点与Zn镀层和Zn-SiO2镀层有很大不同。 根据氢空位团簇理论，可以有两种方向来解释这一结果：在烘烤过程中，氢空位团簇被捕获到膜中的程度因镀层不同而不同，或者氢空位团簇从基材中释放出来的程度因镀层不同而不同。根据图1中的表面观察，Zn-Ni镀层膜中产生了大量的裂纹，这可以被认为是由于电镀产生的氢空位团簇从基材中释放出来所致。研究表明，硬铬镀层在刚镀层后也会产生大量的微裂纹并产生氢脆，但静置可以抑制氢脆，推测氢空位团簇与Zn-Ni镀层一样，是从膜中产生的裂纹中释放出来的。今后，我们将研究正电子湮没等引起的空位变化，以证实氢空位团簇理论。

本文仅为部分内容，全文请参阅世界金属通报第25期B02版。

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