热浸镀锌技术的主要工艺流程及其助剂主要类型分析

1 简介

钢材是工业中使用最广泛的材料之一。 随着经济的发展，对钢材的需求量不断增加，但其腐蚀问题也给国家和人民带来了巨大的经济损失和安全风险。 为了保持钢材的性能，延长其使用寿命，业界发展了许多防止腐蚀的方法，如涂层隔离保护、阴极保护、电镀、表面化学处理、物理气相沉积等。但普遍面临维护成本高，其中热镀锌技术因其所得镀层硬度和耐腐蚀性好、无需维护、成本低等优点，成为该领域最有效、应用最广泛的措施之一。

热镀锌是将钢材浸入熔融的锌液中，在表面形成合金保护层的一种防腐方法。 锌的优点是可以在钢材表面形成致密的保护镀层，隔绝其与空气的接触，同时也可以牺牲阳极保护基体。 由于锌的腐蚀速度远低于钢，因此能有效保护钢，大大提高钢的耐腐蚀性能，使其使用寿命长达数十年。 鉴于上述优点，基础设施、电力、交通、建筑、通信、能源等众多领域对热镀锌工艺加工的钢材需求量逐年增加，市场广阔，发展前景巨大。

目前，我国热镀锌企业数量已达世界第一，镀锌钢年产量位居世界前列。 但由于技术相对落后，热镀锌已成为原材料、能源消耗高、污染高的行业之一。 因此，清洁生产是热镀锌行业实现可持续发展的重要方向。 本文综述了目前热镀锌技术的主要工艺流程、添加剂的主要类型（酸洗添加剂、防漏镀添加剂、防爆剂和钝化剂等）以及作用机理的研究现状，以便为该领域做出贡献。 为其发展提供理论和技术参考。

2 热浸镀锌工艺研究进展

目前，热镀锌工艺主要包括酸洗、水洗、助镀、镀锌、冷却、钝化等工艺。

2.1 酸洗

钢材在加工和储存过程中，很容易粘附或产生异物，如油污、铁锈、氧化产物（Fe2O3、FeO、Fe3O4）等，会严重影响电镀效果，甚至造成漏镀。电镀。 因此，热镀前必须对钢材表面进行清理。 进行适当的酸洗以获得光滑的钢材表面。 酸洗是热镀锌工艺中不可缺少的重要前处理工序。 酸洗常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、有机酸等，从酸洗效果和速度考虑，以盐酸酸洗较为常见。 但随着国家环保要求越来越严格，酸洗工艺亟待改进。 这是因为酸洗过程中会产生大量的酸雾，不仅会造成环境污染、腐蚀车间设备设施，还会对人体健康产生影响； 酸洗时间过长、酸浓度过高或温度过高也会引起酸洗过度，导致酸洗钢材质量下降、表面缺陷增多等问题。 同时，酸洗会析出大量的氢，氢原子很容易扩散到金属中，引起氢脆，导致金属材料的韧性和延展性下降。 并降低可塑性。 为了解决上述问题，生产中常添加酸洗添加剂，以抑制酸池中钢材的腐蚀，改善酸洗后钢材的表面状况，保护车间设备，延长其使用寿命。

2.2 水洗

酸洗后，大量的盐酸、铁离子等成分会残留在钢材表面，对后续的助焊剂电镀和镀锌步骤产生不利影响。 因此，钢材表面在进入助焊剂镀液之前需要充分清洗，否则钢材表面会受到损伤。 加工质量差、后续稳定生产困难，也会影响后续钢材表面处理时试剂原料的消耗。

为了避免水资源的大量浪费，需要充分利用清洗水。 目前常用的节水方法有：（1）使用热水（>25℃）更好地溶解和冲洗残留在工件表面的盐酸、铁离子等杂质； (2)采用两级逆流清洗工艺，让清洗水沿着清洗池反向流动，先进入后池，再流入前池，这样不仅可以达到更好的清洗效果，而且可以减少用水量； (3)有碱洗脱脂槽的工厂的含碱水 漂洗水与酸洗槽的漂洗水混合，加入石灰、碳酸钠、碳酸钙、电石渣等调节pH值。 中和、杂质沉淀后，上层水引入洗涤槽继续使用，节约用水。 的目标。

2.3 辅助电镀

辅助电镀是热镀锌工艺中最重要的步骤之一。 可有效去除钢材酸洗、水洗后表面可能残留的铁盐、氧化物等杂质。 助镀后，钢材表面会形成致密的具有缓蚀作用的ZnCl2和NH4Cl盐膜，从而将其与空气隔绝，防止钢材在吊起后数秒内在空气中氧化生锈。从助镀池中取出，浸入锌锅中。 并且可以修复表面出现的一些氧化缺陷，同时有利于后续镀锌过程中锌液快速充分浸润并快速反应形成合金相。 如果将钢材直接浸入锌锅而不进行助镀，往往会出现漏镀现象，并产生较多的锌渣，影响镀层质量和总锌耗。

2.4 镀锌

镀锌是整个热镀锌工艺中最关键的一步。 基于锌的熔点（419℃）远低于钢的熔点（1538℃），镀锌的主要过程是：将锌锅中的锌锭加热到450~480℃ C将其熔化成液态锌，然后将经过预处理的钢材浸入其中。 这时，钢表面的铁元素与锌液之间就会发生一系列的物理化学反应。 最后，在钢与锌液的界面上会形成含锌镀层，即Fe-Zn合金层。 。 热镀锌对钢材的防护作用主要体现在：（1）对于结构比较复杂的钢材，与喷漆、涂层等相比，热镀锌形成的镀层覆盖范围更广，可以完全覆盖密封钢材与锌液的接触面，从而更好地隔离外部环境，有效防止腐蚀； (2)涂层硬度好，能提供良好的机械保护，避免运输过程中因外部碰撞而损坏。 对钢材造成损坏； (3)锌比铁活泼，在电化学腐蚀中可以作为牺牲阳极起到保护作用。 与未镀锌钢相比，其使用寿命可提高15至30倍。

2.5水冷

镀锌后的钢材温度极高，需要及时冷却，以减少合金层的继续生长，阻止镀层表面的氧化。 水淬冷却是将钢材直接浸入水槽中冷却的方法，在连续镀锌生产线上应用最为广泛。 具有价格便宜、冷却速度快、功耗低等优点。 可满足快速、批量生产的需要，符合节能环保的理念。 如果不及时进行冷却处理，普通厚度的镀件表面容易出现发暗、无光泽的情况，而较厚的钢材表面会出现“云纹”现象，影响镀件的表面光洁度和耐腐蚀性能。锌层。

2.6 钝化

虽然镀锌钢具有良好的耐腐蚀性能，但由于钢材与镀锌层之间存在较大的电位差，可能会加快镀锌层的溶解速度。 特别是在潮湿环境下，更容易发生微电池反应，使镀锌层容易发生腐蚀，在其表面形成一层白色腐蚀产物（主要成分为ZnO和Zn(OH)2，俗称白锈） ，从而严重影响镀锌层的外观、质量和耐腐蚀性能。 因此，需要用钝化剂对镀锌钢板进行钝化处理，防止表面形成白锈，或者延长白锈出现的时间，使镀层保持良好的外观。

传统的钝化工艺中，一般采用含Cr6+的铬酸盐作为钝化剂。 它不仅具有成本低、工艺简单的优点，而且形成的钝化膜具有良好的耐腐蚀性和自修复能力。 然而Cr6+对环境造成极大污染，对人类健康造成巨大威胁。 因此，需要对无Cr6+钝化剂进行研究。

由于生产设施或生产条件的改造往往受到场地空间、设施制造成本高、能源消耗过多等条件的限制，企业广泛使用相应的添加剂来改善上述工艺问题，简单、快速、成本相对较低-成本。 。

3.热镀锌添加剂的研究进展

3.1 酸洗助剂

酸洗添加剂主要由缓蚀剂、抑雾剂和络合剂组成。 目前常用的缓蚀剂包括有机缓蚀剂和金属盐类缓蚀剂。 前者利用分子结构中以氮、磷、硫等为中心原子的极性基团与钢材表面的原子形成配位键进行吸附，在钢材表面形成连续或不连续的吸附膜，从而达到吸附目的。达到缓蚀作用。 的目标。 例如，张伟伟等人选用白藜芦醇-3-0-β-D-吡喃葡萄糖苷作为酸洗缓蚀剂，解决了现有缓蚀剂毒性大、工艺复杂、易对环境造成二次污染的问题。 以及其他问题。 后者的主要原理是在钢材表面形成氧化膜或在表面吸附金属离子产生空间位阻，从而阻止氢离子接近钢材表面，从而降低钢材的腐蚀速度。钢。 徐晓明在酸洗添加剂中添加了铬酸钠（Na2CrO4）和亚硝酸二环己胺（C12H24O2N2）作为酸洗缓蚀剂，可以防止钢材在酸洗过程中腐蚀，并防止生成的H2扩散到钢材中。 ，还可以在酸溶液表面形成一层泡沫，抑制HCl酸雾逸出，提高盐酸的利用率，同时改善车间工作环境，减少污染。 抑雾剂的成分一般为表面活性剂，通过在液面产生泡沫来降低酸洗液的表面张力和酸雾的渗透，从而减少酸雾的产生。 例如，宋小学在酸洗助剂中添加酸雾抑制球，缩短与酸液的反应时间，达到快速见效。 酸洗添加剂中的络合剂主要是有机盐。 其作用是与锈层和污垢层中的Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+形成易溶的络合物，加速腐蚀和污垢层。 溶解增加了酸洗速度。

目前，酸洗助剂正向多功能、经济、节能、环保方向发展。 桂城芳发明了多功能酸洗添加剂，改善原料成本高的问题。 还具有除油、缓蚀、抑雾、抑制氢脆、酸洗速度快、清洗后防锈等功能。 李文娟发明了一种由醇胺类化合物、金属配合物配体、含氮有机环状化合物、醇类化合物、植物提取物和水组成的酸洗添加剂，改进了现有去除不锈钢氧化皮的方法。 其技术问题是能耗高、环境污染大、成本高。

虽然目前有多种酸洗添加剂可以改善酸雾、过度酸洗、氢脆、成本高等问题，但实际工业生产仍然面临酸雾排放量高、冬季使用时抑雾效果大幅下降的问题。 其他困难还有很多，仍需进一步研发性能更全面、效果更好的酸洗助剂。

3.2 高铝防漏镀添加剂

随着新兴产业的快速发展，钢材应用于更加极端的工作环境，这对镀锌层的力学性能和耐腐蚀性能提出了越来越高的要求。 由于单一的镀锌产品无法满足各种环境（如深海、极地等）实际应用的需要，人们开始在镀锌层中添加各种合金元素，以提高镀层的综合性能。 研究发现，在锌液中添加Al元素，可以降低锌层厚度，提高镀层光亮度和耐腐蚀性，减少锌粉和锌渣的产生。 但当锌锅中Al含量过高时，传统镀液中的NH4Cl和ZnCl2会优先与Al发生反应，导致漏镀。 而且Al很容易被氧化成表面张力大、难润湿、密度低的固体Al2O3薄膜，浮在锌液表面。 当钢件浸入锌锅中时，其表面会粘附上层Al2O3。 氧化锌很难反应，导致锌液无法浸润其表面，造成漏镀。 因此，在实际工业生产中开发出了许多高铝防漏镀添加剂来解决上述问题。

氟铝酸钠（Na3AlF6）是一种常用的铝电解熔剂。 屠展等人用Na3AlF6去除Al2O3薄膜，以避免漏镀。 同时，他们利用无机物在高温环境下的强氧化性，减少高温浸镀时钢材表面残留的氧化物，使钢结构变得洁净、铝含量更高的更耐腐蚀的合金镀层。即使在小组件上也可以使用内容。 后来的研究发现，F-是Na3AlF6中溶解Al2O3的主要剂。 例如，马玉龙将氟锆酸钾（K2ZrF6）和氯化钾（KCl）与其他氟化物结合，制备了锌铝合金用水溶性氟化物。 镀助熔剂增强合金镀液与钢基体表面的润湿能力、某些氧化物的溶解能力以及稳定性。 除了氟化物之外，氯盐也能有效改善漏镀问题。 例如，崔小金等人设计了一种含有氯化镍（NiCl2）、氯化锡（SnCl4）和各种氯化物盐的防漏镀添加剂，可以控制锌层厚度，提高镀锌层的附着力。 为了防止钢材表面残留的助焊剂溶液进入锌锅时引起镀助剂后的锌爆，通常对镀助剂后的钢材进行干燥。 这个过程通常会导致电力的浪费和助焊剂溶液的损失。 钱洪斌发明了一种环保多效电镀液，可在中等温度（50~60℃）下快速进行助焊剂电镀（3-6分钟），可大大节省加热助焊剂电镀液的能源成本，并且无需在镀助焊剂后进行烘烤干燥，具有节省时间、提高生产效率的优点。

虽然不少热镀锌企业选择使用高铝防漏镀添加剂来改善铝含量高造成的大面积漏镀问题，但仍需解决大面积镀层厚度难以控制的问题。钢铁镀层氧化皮，镀层表面质量低，锌灰锌渣量难以有效减少。 因此，如何在保证Zn-Al合金镀层优良质量的同时提高Al含量且不渗漏且镀层厚度可控，是高铝防渗镀添加剂未来发展的方向。 主要方向。

3.3 防爆剂

当钢材浸入锌锅中时，如果表面有残留的镀液，其中所含的氯化铵可能受热分解成氨气和氯化氢气体，导致钢材剧烈膨胀，引起锌爆炸，造成大面积的腐蚀。锌的浪费量甚至造成严重威胁。 周围作业人员的人身安全。 因此，在实际生产中，一般需要添加防爆剂来防止锌爆炸。 防爆剂的主要成分是表面活性剂，具有较强的渗透力和附着力，可以降低镀液的表面张力。 当钢材浸入电镀助剂中时，它粘附在钢材表面并形成连续的薄膜，可以帮助镀液快速从钢材上滴落，从而防止锌液飞溅，减少锌消耗，保证生产安全。

目前防爆剂的研究主要涉及各类脱水剂和表面活性剂的使用。 例如，陈东等人发明了一种含有有机溶剂和长链烷基阳离子表面活性剂的防爆剂。 通过阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的协同作用，改善了钢与助焊剂镀液之间的关系。 界面相容性和润湿性减少了炸锌的发生，提高了助焊剂的效果，减少了助焊剂的用量。 苗立贤等采用脂肪醇聚氧乙烯醚(RO(CH2CH2O)nH)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(C42H78O13)和辛基酚聚氧乙烯醚(C16H26O2)帮助镀剂快速干燥，有效降低镀液表面张力，提高镀液表面张力。表面活性剂成分的覆盖，有效防止锌液飞溅。 除了防止锌爆炸外，多功能化也成为防爆剂发展的趋势。 例如，周汉涛将多种两性或阳离子表面活性剂（季铵当量浓度为0.1~2mol/L）和非离子表面活性剂（聚氧乙烯基当量浓度为0.5~5mol/L）溶解在去离子水中，开发出一种多功能热表面活性剂。浸镀锌防爆剂，可减少用量、防止漏镀、缩短干燥时间和浸镀时间、防止氧化、防爆锌、去除残留杂质等。

3.4 钝化剂

传统的铬酸盐钝化剂虽然加工成本低、工艺简单、钝化效果好，但其所含的Cr6+污染环境，对人体有剧毒。 因此，有必要开发环保、安全的产品。 钝化剂迫在眉睫。

近年来，采用Cr3+的钝化剂发展迅速。 这主要是由于Cr3+的毒性很小，仅为Cr6+的1%左右。 但Cr3+的耐腐蚀性不如Cr6+。 放置时间长了会氧化，钝化膜颜色发生变化。 因此Cr3+现在一般与络合剂（氟化物、有机羟基酸等）、封孔剂（酸性硅溶胶、纳米氧化硅等）混合以达到稳定的钝化效果。 此外，也有一些研究采用无铬钝化剂替代传统铬酸盐，并取得了良好的钝化效果。 例如，刘建荣等人用钼酸钠（Na2MoO4）代替铬酸盐，开发出稳定性好、附着力和耐腐蚀性优异的无铬钝化剂； 范云英采用硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）与过氧化氢相结合的方法，提高了钝化膜的耐腐蚀性能； 王波等人设计了一种在硅酸盐中添加钛盐的方法，制备出兼顾稳定性和耐腐蚀性的硅钛复合钝化液。 除使用无机盐钝化剂外，也有使用有机物进行钝化处理的研究。 例如，王生民等人发明了一种含有植酸（C6H18O24P6）的无铬钝化剂，它能络合在镀层表面，形成致密、均匀的钝化膜。 同时，植酸在钝化膜形成的同时还能形成致密、均匀的钝化膜。 在涂层表面形成单分子保护膜，达到表面钝化和密封的双重效果； 陈艳杰等人以水性聚氨酯为主要成膜材料，并添加硅烷偶联剂KH560等成分，形成的复合钝化膜耐腐蚀性能明显优于单一有机钝化膜。 稀土元素也用于钝化剂的研究。 例如，周爱军等人采用稀土铈盐与有机硅烷组合配制的钝化液对钢材进行钝化，获得较厚的钝化膜，同时还具有耐腐蚀的作用。 其性能甚至超过了含Cr6+的钝化膜。

总之，上述采用无机盐、稀土元素、有机酸、树脂等的钝化剂虽然比传统铬酸盐对环境和健康更加友好，但单一的钝化膜往往存在一定的缺陷，难以有效去除。考虑耐热性。 、耐腐蚀性、附着力等要求，且综合性能尚未达到铬酸盐钝化的水平。 因此，研究多种材料的协同机理，形成性能更好的多元复合无铬钝化膜是未来钝化剂发展的重要方向。

4 结论与展望

本文综述了热镀锌的主要工艺流程和常见问题，讨论了酸洗添加剂、高铝防漏镀添加剂、防爆剂和钝化剂的研究进展。 虽然热镀锌工艺已广泛应用于钢铁防腐领域，但随着国家对环境保护的日益重视，其带来的环境问题包括酸池产生的酸雾和废酸排放污染，以及热镀锌-浸镀锌。 钝化剂造成的废气烟尘污染、重金属污染等严重阻碍了其当前的发展。 因此，迫切需要开发新型有效的酸雾抑制剂和无铬钝化剂。 此外，热镀锌工艺本身也需要改进，如控制合金镀层厚度以减少锌耗节约成本、改进镀助剂以实现镀层均匀并提高Al含量、回收铁离子等。我们相信，在业界和学术界的不懈努力下，通过对热镀锌工艺、各工艺中添加剂的工作原理、合金镀层的形成机理等方面的深入研究，我们一定会为其创新发展注入源源不断的活力。 ，从而推动整个行业向着更多应用场景、更环保、更经济的方向发展。