钢铁制品发黑处理：人为形成致密氧化膜的化学方法

1 概述：

1.1钢铁制品与空气中的氧气接触后，表面会形成一层很薄的氧化膜，但自然形成的氧化膜大多不够致密、完整，无法阻止金属继续氧化腐蚀。发黑处理是人为形成致密氧化膜的化学方法，常用于钢铁制品的防腐处理。

1.2钢铁氧化处理的方法很多，有碱性氧化、无碱氧化、高温气体氧化和电化学氧化等，工业上曾广泛采用碱性氧化。

1.3碱性氧化法的特点是色泽美观、无氢脆、有弹性、膜厚较厚（0.5-1.5μm），对零件尺寸和精度无明显影响，对零件残余应力有一定的消除作用。

1.4发黑处理：是将钢铁金属件浸入很浓的碱和氧化剂溶液中，在一定温度下加热氧化，使金属表面形成一层均匀致密的四氧化三铁薄膜，并牢固地结合在基体金属表面上。这层薄膜对金属表面的防腐有很好的作用。由于实际生产中受各种因素的影响，这层薄膜的颜色有蓝黑色、黑色、蓝色(所以有时也称发蓝)等。

1.5发黑处理的目的主要有以下三点：

首先，它可以防止金属表面生锈。

二是增加金属的美丽光泽。

三是部分消除工件的残余应力。

2 氧化膜形成的基本原理

2.1原理：将钢件放入烧碱（NaOH）与氧化剂（亚硝酸钠NaNO2或硝酸钠NaNO3）的浓溶液中加热，表面首先被NaOH微腐蚀，析出亚铁离子，亚铁离子与烧碱和氧化剂反应生成四氧化三铁钠（Na2FeO2）和四氧化三铁钠（Na2Fe2O4），四氧化三铁钠与四氧化三铁钠进一步反应生成四氧化三铁（Fe3O4）。其化学反应方程式如下：

在氧化剂存在下，铁与碱反应生成铁酸钠：

3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O

铁酸钠扩散到溶液中，遇到氧化剂，进一步被氧化成铁酸钠（Na2Fe2O4）：

8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH

或者：6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH

亚铁酸钠与未氧化的亚铁酸钠反应，生成四氧化三铁（Fe3O4）保护膜：

Na2Fe2O4+Na2FeO2+H2O→Fe3O4↓+4NaOH

由于某些原因，在形成四氧化三铁膜的同时，部分四氧化三铁钠发生水解，生成红色的氧化铁水合物（Fe2O3▪mH2O）沉淀在工件表面，呈现红锈或棕锈，应尽量避免这种情况的发生，此现象一般发生在氢氧化钠浓度过高，硝酸钠浓度过低的情况下，这是由于溶液中存在胶体氧化铁所致。

根据此理论，钢件上的晶体转化膜是由Fe3O4从其过饱和溶液中结晶并粘附在工件表面而形成的，其结晶程度和厚度取决于金属-液界面液相中Fe3O4的过饱和程度。

在此理论基础上，还需要考虑对钢的氧化机理有重大影响的其他方面：

首先，Fe(OH)2¯或HFeO2¯在氧气介质中非常不稳定，在强烈吸附氧气的同时，会瞬间转化为氢氧化铁或铁氧体。

硝酸盐只有在铁存在下才能被还原为亚硝酸盐或铁的亚硝基化合物，硝酸盐和亚硝酸盐都不能直接氧化二价铁离子，被Fe氧化的化合物可能是Fe(NO)n，而没有此化合物的新溶液是无法形成良好的膜层的。

在成膜过程中，金属上的氧化物也应算作基体的一部分，会造成局部电池的电极反应延迟，因此这部分氧化物的量对四氧化三铁薄膜的形成是有影响的，是不可忽视的。

2.2氧化膜性质：

钢铁件上的氧化膜主要由亚铁一氧化铁Fe3O4组成，其余可能是其水合物。氧化膜的结构、颜色和防护性能取决于它的厚度。极薄的薄膜（2-4nm）并不改变钢铁件的表面外观，也不起防护作用。厚度大于2.5μm的氧化膜无光泽，呈黑色或灰色，结构疏松，耐磨性差。较适宜的厚度为0.6-0.8μm，呈黑色或蓝黑色，是有光泽的致密膜。钢的化学成分对氧化膜的外观和组织有显著的影响，合金钢和低碳钢一般难以获得有光泽的暗黑色或蓝黑色膜，且膜中易混入红锈色的氧化铁灰。

3.发黑液的组成及各组分的作用：

发黑液的配方多种多样，但基本成分无非就是碱和氧化剂。生产中碱多为氢氧化钠（NaOH），氧化剂多为硝酸钠或亚硝酸钠（NaNO3、NaNO2）。为了改善氧化膜的质量和颜色，还常加入一些其他化学品如磷酸三钠等。下面详细介绍各成分的作用：

3.1 氢氧化钠（NaOH）的作用

3.1.1 引起零件表面轻微腐蚀，析出亚铁离子，促进氧化膜的生成。

3.1.2提高浓度可以提高溶液的沸点，保证发黑液在要求的温度下工作。由于氧化是在溶液的沸点或接近沸点的温度下进行的，而沸点和溶液的浓度有很好的对应关系，所以这两个因素其实是一回事。也就是说，如果想要更高的成膜温度，那么氢氧化钠溶液的浓度就要更高。反之，溶液浓度越低，其沸点就越低。溶液沸腾后再升温就变得困难，此时必须借助水蒸发的浓缩效应来提高温度，但这样会造成很大的能源浪费。氢氧化钠浓度与沸点的关系如下表所示：

表1 氢氧化钠浓度与沸点对应关系：

氢氧化钠(g/L)40050060070080090010001100

沸点（℃） 117.5 125 131 136.5 142 147 152 157

发黑液中其它成分也有提高沸点的作用，但没有NaOH作用强，所以在生产中常常通过调节NaOH的浓度来调节发黑液的工作温度，即利用相应浓度下的沸点。

工作温度越高，成膜速度越快，氧化膜越厚。但厚膜易疏松，易擦掉，即不牢固。因此，氧化温度要适宜，一般不超过145℃。镀液温度过高，易加速铁素体的水解，在工件上形成含有水合氧化铁的红灰，导致膜质量差。

3.1.3脱脂效果好，有利于氧化膜的形成。

3.2 硝酸钠和亚硝酸钠（NaNO3、NaNO2）的影响

硝酸钠、亚硝酸钠在发黑液中起氧化作用，与碱、离子作用生成氧化膜。用亚硝酸钠作氧化剂时，可得到光泽度好的黑色膜层，也是生产中最常用的。（注：亚硝酸钠是生产某些药品的原料之一，必须经公安部门登记后方可购买。）

3.3 磷酸三钠的作用

关于磷酸三钠的作用有两种理论，一种理论认为磷酸三钠溶解后能产生大量气泡，加剧了发黑液的湍流，迫使污垢不能吸附在零件表面，有利于形成均匀的氧化膜；另一种理论认为磷酸三钠与零件表面污垢发生反应，生成一种较轻的物质浮在槽液表面，使零件表面洁净，有利于氧化膜的不断增厚和致密。

磷酸三钠的添加量一般为20-40g/L。

4 影响氧化膜形成的主要因素

4.1 氢氧化钠含量的影响

在整个发黑过程中，控制氢氧化钠浓度在合适的范围内非常重要。如上表1所示，氢氧化钠浓度决定了槽液的沸点。浓度低则达不到要求的常温，生成的氧化膜薄、颜色浅、保护效果差。氢氧化钠浓度过高，会溶解氧化膜，破坏已经生成的氧化膜，容易造成红粉、疏松、气孔等缺陷。

在黑化槽设计时，需要根据槽体的容积来合理设计加热功率，功率太小加热速度慢，功率太大运行过程中水分蒸发过快，容易造成槽液浓缩，槽液沸点升高，使膜层质量变差。因此建议将加热功率设计成可调式，槽液沸腾后，使用较小的功率，保持槽液沸腾，槽外壁最好有保温层。

4.2 亚硝酸钠的影响

亚硝酸钠是发黑液的主要介质，对氧化膜的形成和质量有很大的影响。

亚硝酸钠浓度较高，氧化速度快，膜层致密、牢固，但膜层较薄。

亚硝酸钠浓度较低，氧化速度慢，膜层厚而疏松，易剥落。

因此亚硝酸钠的浓度需控制在适当的范围内（详见5.2.1.3）。

4.3 温度的影响

在发黑过程中，温度对氧化膜的形成有很大的影响。实际生产中，槽液一般保持沸腾状态，而槽液沸腾温度与氢氧化钠浓度有直接关系。温度升高，氧化膜变厚、致密；但温度过高，氧化膜在碱溶液中的溶解度增大，使结晶速度减慢，膜层疏松，色泽较差。温度较低时，氧化不充分，色泽浅，膜薄，耐蚀性差。

4.4 三价铁（Fe+）的作用

发黑液中氧化铁（Fe2O3）的含量对氧化膜的形成过程和质量影响很大。当氧化铁缺乏时（特别是新配制的溶液中），得到的氧化膜较厚，但结构疏松，耐磨性极差，易剥落、擦掉。这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过度所致。一般正常的发黑液中，约有30%的铁离子形成氧化膜，70%的铁离子溶解在溶液中。因此，在配制新溶液时，必须加入一些铁（如生铁屑）来增加初始溶液中的铁离子含量，而不是靠工件的过度氧化来获得。

但溶液中三价铁含量过高，会降低氧化速度，氧化膜厚度变薄，耐蚀性变差。三价铁含量过高时，甚至不会生成正常的氧化膜，而生成一层半透明的红褐色薄膜，严重时甚至肉眼看不到黑色薄膜。槽液中氧化铁含量高是造成镀层发黑而不是着色的原因之一。

槽液中三价铁含量应为0.5-2g/L。若三价铁含量过高，可将溶液稀释至相应的沸点约120℃，有部分铁酸钠水解成Fe(OH)3沉淀。除去沉淀，然后加热浓缩，或加入氢氧化钠使沸点升至工艺温度。也可加入甘油，比例为5-10mL/L，煮沸。此时液面浮渣为红褐色氧化铁，撇去即可。

4.5 发黑时间与工件化学成分的关系

钢铁工件上的氧化膜实际上是其表面的腐蚀产物。钢铁含碳量高，膜的耐蚀性差，但易氧化，发黑时间短；反之，钢铁含碳量低，不易氧化，但氧化膜耐蚀性好，发黑时间较长。钢铁件发黑应根据其化学成分，选择适当的温度和时间，并在生产过程中严格控制，以保证发黑膜的质量。发黑温度和时间与钢铁工件化学成分的关系见表2。

表2 钢的化学成分与发黑温度、时间的对应关系

钢材成分 发黑液温度(℃) 发黑时间(min)

含0.7%C及以上的碳钢 135-138 15-20

0.4%-0.7%C 碳钢 138-142 20-40

0.1%-0.4%C 碳钢 140-145 35-60

合金钢 140-145 50-60

高速钢 135-138 30-40

5 发黑工艺

发黑过程可分为发黑前准备、发黑过程、发黑后辅助处理三个阶段。

具体工艺流程为：碱性化学脱脂→热水洗涤→流动冷水洗涤→酸洗（工业浓盐酸）→流动冷水洗涤→流动冷水洗涤→发黑（碱性化学氧化）→回收槽浸泡→流动冷水洗涤→热水洗涤→皂化→热风或余温干燥→检验→浸油。

以下分述各阶段的具体要点：

5.1 发黑处理前的准备

5.1.1 框架

对于放在同一个筐里的零件，应考虑处理温度和时间的一致性（参照表1、表2），否则必须分别装框。为使氧化时间一致，装框时零件之间应留有间隙，工件垫块设计合理，尽量采用点接触，使槽液能顺利通过或冲洗工件。有盲孔的小零件应采用滚筒进行发黑处理。

5.1.2 脱脂

零件表面的油污会污染酸洗液，影响酸洗质量和氧化膜的形成，所以必须彻底除油。

除油液温度一般为90-100℃，对于油污严重的，可将碱液浓度调至沸点120℃左右，最好在沸腾状态下工作，时间为15-30分钟，零件可完全浸入水中（将水滴在工件表面用肉眼观察，水膜均匀分散无聚集现象）。

5.1.3 酸洗

一般采用工业浓盐酸作为酸洗液（浓度>30%）。酸洗可除去零件表面的氧化皮、铁锈，增加表面活性，易氧化。酸洗液长时间使用后，盐酸浓度会降低，酸洗效率会下降，应及时补充或更换新液。

另外，对工件表面进行喷砂（注意：是石英砂喷砂，不是钢丸喷砂）也是一种很好的前处理工艺。因为喷砂后工件表面的油污、铁锈已被完全去除，而且还具有表面活性。可以代替酸洗、碱洗。需要注意的是工件表面不能有漏喷区域。

综上所述，准备阶段的任务就是要对工件进行适当的构架，彻底地除油除锈，使工件有一个清洁、活跃的表面。

5.2 发黑处理

将彻底除油、无锈蚀的工件放入发黑槽内进行发黑处理（详见表2）。

5.2.1发黑液组成配比：

5.2.1.1 氢氧化钠（NaOH）含量

高铁酸盐与铁氧体在浓碱溶液中的溶解度都很大，当三者共存时就会析出Fe3O4，在工件表面形成晶体并迅速连成氧化膜层。

Fe3O4在碱溶液中的溶解度很小，但当碱溶液浓度增大时，其溶解度也会相应增大。因此，过高的碱溶液浓度会减少析出的Fe3O4晶核数量，同时晶核生长的空间也会变大，导致形成的膜层较厚。当碱浓度超过一定值时，更容易生成疏松的氢氧化铁，使膜层质量变差。

实践表明，适宜的NaOH浓度为500～850g/L。

5.2.1.2亚硝酸钠（NaNO2）含量

NaNO2在发黑中起氧化剂的作用，含量较低时，产生的晶核较少，易形成厚而疏松的氧化膜；含量较高时，产生的晶核较多，易形成薄膜。

5.2.1.3 亚硝酸钠与氢氧化钠的比例

要得到合适厚度的致密氧化膜，亚硝酸钠与氢氧化钠的比例必须合适，一般情况下，二者的比例控制为：亚硝酸钠：氢氧化钠=1：3-1：10。

5.2.2 发黑液制备步骤

5.2.2.1 在发黑槽中加入2/5体积的清水。

5.2.2.2 将计算好的氢氧化钠放入网篮中,吊入罐内,缓慢加热,使氢氧化钠溶解。

5.2.2.3 将计算量的亚硝酸钠加入罐中，使其溶解。

5.2.2.4 加水至规定量,加热溶液至沸腾,测量其沸点,加水或蒸发水使沸点达到规定温度。

5.2.2.5铁屑处理:将铁屑或铁粉按30g/L加入槽液中,煮沸5~10分钟,除去。

5.2.3 发黑操作

5.2.3.1发黑液在工作过程中，由于水分不断蒸发的浓缩作用，沸点会逐渐升高，因此应在下限温度下将零件放入槽中。在一筐或几筐完成后，应向槽内加入少量水（以补充已蒸发掉的水分）。也可根据沸腾指示温度进行精确计算，参照表1加水降低沸点。加水时应沿槽壁缓慢加入，防止沸水溅出碱液伤人！

5.2.3.2 为获得色泽均匀一致的膜层，可将零件放入槽中5～10分钟后取出，放入清水中翻转数次，改变零件间的接触点，然后再次放入槽中即可变黑。特别是合金钢零件，往往需多次进行此项操作，才能获得满意的膜层。

5.2.3.3对发黑要求较高的零件，往往需进行多次发黑。即在槽内发黑10～20分钟后，将零件从槽中取出进行酸洗，将氧化膜酸洗干净后，再放入槽内进行一次发黑。有时甚至需要重复两次。这样处理后，氧化膜色泽均匀，无斑点。

5.3 发黑后的辅助处理

5.3.1用冷水或温水冲洗30~60秒，除去工件上的碱。

5.3.2 采用沸水清洗，进一步除去零件上的碱，一般需2-5分钟，同时加热工件，待水出来后，利用工件自身余热烘干，对于积垢较厚的小零件，应采用热风烘干。

5.3.3皂化，皂化液浓度3-5%，（若用肥皂作造液，肥皂按重量比0.3%-0.5%加入，粉碎溶解后入槽）。皂化温度70-90℃，时间2-3分钟。皂化后氧化膜内微孔被填满，氧化膜由亲水变为疏水，光泽增加。

3.3.4油浸，一般为防锈油浸，油浸形成油膜，耐腐蚀性能更高，而且使氧化膜更加光泽美观。

需要注意的是，发黑工艺所用的原材料都是危险品、管制化学品，工艺产生的污染也非常大！所以发黑线的设计必须充分周密地考虑蒸汽、酸性气体、废水的收集、处理和排放，要充分了解国家相关环保标准，力争做到内外部环保达标！

市面上常温发黑液产品种类繁多，但效果不尽相同，需根据自身要求及耐腐蚀性验证选择最佳方案，对于要求严格的发黑处理，以上为可选方案。

6 常见的发黑缺陷及预防方法

6.1 花斑

斑驳是由于氧化不均匀而导致氧化膜颜色深浅不一的现象。

产生花斑的原因多是由于筐子装料太密，零件表面相互接触，氧化不均匀所致。其次是零件脱脂、酸洗不彻底。因此，要防止花斑，筐子装料要适当，使槽液能完全浸没工件，表面能顺利擦洗。每个阶段都要严格按照工艺规范进行。

6.2 灯光颜色

氧化膜太浅或不完全发黑，有亮点，这是氧化不充分造成的，氧化不充分的原因可能是时间不够，出槽温度太低，或槽液浓度低，应视情况调整，继续发黑。工件有死角，槽液流动不畅，温度不均匀也是原因之一。

6.3 氧化膜附着力差

原因：亚硝酸钠（NaNO2）含量低，适当调整浓度。

6.4零件表面有红褐色霜状物

氢氧化钠浓度过高。

浴液中 Fe³+ 含量过高。

零件表面出现红褐色层，是因含水红色氧化铁（Fe2O3▪mH2O）生成而引起的现象，多数情况下是镀液中氢氧化钠含量过多，温度过高所致，因此，当出现红色时，应降低镀液中氢氧化钠浓度，以降低沸点。

对于变红的部位可采取以下措施：

对于稍微发红的部位，可用冷水清洗，再在发黑槽中加水冷却，再发黑几分钟。如此重复1-3次。

如果发红严重，应重新酸洗，重新发黑。

6.5零件表面有黄绿色霜状物

氧化铁温度过高（槽液温度过高）。

亚硝酸钠含量过高。

6.6 零件在储存过程中出现白霜

发黑后清洗不彻底，防止此缺陷的根本措施是保持清洗槽清洁，在零件发黑时彻底清洗。

7 黑膜质量检测

7.1 外观

黑膜取决于钢件表面状况、发黑工艺条件及零件的材料成分，一般为蓝黑色或深黑色。具体来说：

碳钢和低合金钢 - 黑色

铬硅钢-棕色和黑色

高速钢-深棕色

含硅量较高的铸钢及特种钢-棕色或灰棕色

外观检查时，将零件放在日光灯下，距眼睛300mm处观察其表面，色泽应均匀一致，无明显斑点、锈迹，无划痕、裂纹、污点等缺陷。

7.2 黑化膜孔隙率的测定

将脱脂后的发黑件用3%中性硫酸铜滴定，30秒内不显铜色即为合格。

7.3 黑化膜耐蚀性的测定

草酸滴落试验：在室温下将三滴5%（重量）草酸溶液滴在干燥的试件表面，目测滴落区域，观察8分钟，若呈黑色至深褐色，边缘为浅色，为合格；若呈灰色，边缘为浅灰色，为不合格。

每天学一点热处理知识

结尾